Влияние строения и состава полимера

Акты инициирования и роста цепи характерны для всех полимеризационных процессов. При этом рост цепи является основной реакцией, ответственной за формирование макромолекулы, и определяет строение образующегося полимера, а в случае сополимеризации и его состав. Инициирование определяет природу активных центров и, следовательно, механизм процесса в целом. В нек-рых реальных системах суммарный процесс состоит только из этих двух стадий (см. Живущие полимеры). Акты обрыва и передачи цепи оказывают влияние на размер макромолекул образующегося полимера, т. е. его молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, а также (при передаче цепи на полимер) на форму макромолекул (образование разветвленных макромолекул, трехмерных структур и др.). [c.479]

Первые работы в области анионной полимеризации были выполнены в СССР С. В. Лебедевым при исследовании процесса получения синтетического каучука в присутствии катализатора — металлического натрия [28]. На этом же примере С. С. Медведев изучал кинетику анионной полимеризации, в разработке которой приняли участие сотрудники Института высокомолекулярных соединений [29, 30]. Основное внимание уделяли вопросу инициирования реакций полимеризации органическими производными щелочных металлов. По мнению С. С. Медведева, А. А. Короткова и др. природа щелочного металла в металлалкиле и реакционная среда оказывают определенное влияние на кинетику полимеризации, состав и строение образующегося полимера. [c.114]

Действие ионизирующих излучений. Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные изменения изменяется их химический состав, строение и все физико-химические и физико-механические свойства. Регулируя интенсивность облучения, можно изменять свойства полимеров в заданном направлении, например переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Такая обработка некоторых полимеров уже применяется в промышленном масштабе. Облученный полиэтилен обладает очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами (рис. 66). [c.372]

Приведенные выше данные позволяют проанализировать влияние строения полимеров, входящих в состав клеев, на характер кривой долговечности. Было показано, что некоторые эластомеры взаимодействуют с эпоксидными смолами, причем по мере увеличения содержания эластомера деформируемость отвержденного продукта повышается (снижается модуль упругости и возрастает высокоэластическая составляющая деформации). Поэтому на рис. 8.2 наблюдается изменение длины начального участка (до излома) на кривых долговечности. [c.228]

Действие ионизирующих излучений. Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические н структурные изменения изменяется их химический состав, строение и все физико-химические и физико-механические свойства. Регулируя интенсивность облучения, можно изменять свойства полимеров в заданном направлении, например переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние и придавать [c.278]

Показано, что в полиэтилене, так же как и в других полимерах, радиационно-химический выход газов и их состав определяются химическим строением и состоянием полимера, поглощенной дозой излучения и мощностью поглощенной дозы, температурой облучения и другими факторами [9, 10, 14, 35]. В работе [36] указывается на возможность влияния надмолекулярной структуры полимера на радиационное газовыделение и связанные с ним процессы. [c.19]

Различие в физико-механических свойствах высокополимерных материалов, а также их химической стойкости объясняется влиянием очень многих факторов степени полимеризации, химического строения молекулы полимера, длины цепи полимера и ее разветвленности, когезии между цепями, боковыми группами, характера межмолекулярных сил и др. В табл. 43 показана зависимость некоторых свойств высокополимерных материалов от характера функциональных групп, входящих в их состав. [c.335]

Существующие на сегодняшний день технологии получения ПБВ имеют ряд недостатков. Во-первых, использование дорогостоящих полимерных материалов резко увеличивает стоимость ПБВ и тем самым стоимость дорожного покрытия. Во-вторых, не всегда учитываются химический состав битума, особенности химического строения полимера и, как следствие, вопросы совместимости полимера с битумом. Большое влияние на совместимость оказывает пластификатор. С помощью подбора оптимального состава и количества пластификатора можно решить следующие проблемы [c.72]

Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией когезии называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку [c.27]

Особое место среди макромолекулярных реакций занимают реакции концевых групп полимеров. Однако вследствие их малого числа при большой молекулярной массе полимера эти реакции практически не оказывают особого влияния ни на состав и строение полимера, ни на степень его полимеризации. [c.408]

Состав и строение макромолекул зависят не только от химического состава и строения молекул мономера, но и от способа, с помощью которого осуществлено соединение малых молекул в большие. При этом как в цепных, так и в ступенчатых процессах синтеза полимеров невозможно представить себе случай, когда все образующиеся макромолекулы имели бы одинаковую степень полимеризации, т. е. одинаковую молекулярную массу. В любом образце полимера присутствуют вместе макромолекулы разных размеров, т. е. любой полимер неоднороден по молекулярной массе. Эта полимолекулярность является одним из основных понятий в химии и физике полимеров. Существенные прочностные свойства полимеров проявляются при довольно больших значениях молекулярной массы (5—10 тыс. ед.) и далее возрастают с ее увеличением. Регулирование молекулярной массы полимера в процессе синтеза является, таким образом, важным фактором влияния на его механические свойства. [c.16]

Однако не только строение и состав кислотной составляющей оказывает влияние на эффективность пластифицирующего действия. На морозостойкость пластифицированного полимера существенно влияет длина спирта в молекуле пластификатора при условии его совместимости с полимером чем длиннее метиленовая цепь спирта, тем выше эффективность действия пластификатора. [c.176]

Свойства высокомолекулярных соединений зависят от молекулярного веса, химического состава и строения, формы макромолекул, ориентации и релаксации (релаксация — снятие напряжений в материале при нагревании), а также упорядоченности структуры макромолекулы. С увеличением молекулярного веса до известного предела улучшаются физико-механические свойства полимеров. Химический состав и строение оказывают большое влияние на тепло-, морозостойкость и химическую стойкость полимеров. Полимеры, имеющие менее разветвленное (асимметричное) строение макромолекулы, отличаются большей вязкостью, меньшей растворимостью и большей прочностью. От правильной ориентации макромолекул во многом зависит качество искусственного и синтетического волокон. [c.294]

При термическом старении полимеров происходит образование и выделение летучих продуктов, которые, как правило, представляют собой смесь продуктов, выделяющихся при распаде полимера и соединений, являющихся продуктами различных вторичных реакций. Состав летучих продуктов, образующихся при термическом старении полимеров, приведен в табл. 32.6. На общий выход и состав летучих продуктов существенное влияние оказывает химическое строение полимера. Выделение мономера или других продуктов при термическом разложении полимеров зависит и от условий нагревания. [c.238]

При полимеризации винилхлорида отрицательное влияние примесей проявляется главным образом в том, что при взаимодействии с растущим макрорадикалом они могут образовывать малоактивные радикалы, вследствие чего замедляется или прекращается дальнейший рост цепи. Некоторые примеси способствуют снижению степени полимеризации мономера. Включение в состав макромолекулы инородных звеньев (примесей в мономере), т. е. изменение химического строения ПВХ, отражается на свойствах полимера и, в частности, может снижать его термостабильность (гл. X). Наконец, как было недавно показано , примеси определяют также степень устойчивости винилхлорида по отношению к действию кислорода воздуха. [c.26]

Внутримолекулярные хи.мические превращения происходят под действием света, излучений высокой энергии, тепла, химических реагентов (которые ис входят в состав полимера) Внутримолекулярные превращения могут оказывать существенное влия-Иие на механизм реакции, приводить к образованию полимеров нежелательного строения. Однако в соответствующих условиях такие превращения позволяют по. 1учить наибо.псс эффективным способом потимеры нужного строения, синтез которых Другими путями невозможен Внутримолекулярные превращения под действием тепловой и лучистой энергни, а также под действием ряда химических реагентов в ряде случаев являются побочными реакциями, которые оказывают большое влияние на строение и свойства полимеров в процессе их получения, переработки н эксплуатации. [c.165]

Влияние строения звена на способность к криста.плизации проявляется аналогично и в случае ряда ноликонденсационных полимеров. Так, нолиарилаты — полиэфиры бисфенолов и ароматических дикарбоновых кислот — н зависимости от строения могут быть кристаллическими или аморфными. Эти полимеры — одни из наиболее интересных представителей кардовых полимеров — в ряде случаев построены по типу монисто [36] в каждом их звене содержится атом углерода, одновременно входящий в состав полимерной цепи и бокового цикла. [c.236]

Образующиеся высшие алюминийтриалкилы при гидролизе дают смесь н-углеводородов с четным числом углеродных атомов. Однако эти углеводороды имеют сравнительно небольшую молекулярную массу. Для получения высокомолекулярных полимеров, имеющих регулярное строение, был предложен катализатор (К. Циглер, Дж. Натта), в состав которого наряду с триалкилалюминием входит соль титана (Т1С14), увеличивающая во много раз полимери-зующую активность триалкилалюминия. Под влиянием такого катализатора [А1 (С2Н5)з + ИСЦ] полимеризация, например, этилена идет при обычном или небольшом давлении (полиэтилен низкого давления (см. с. 397). [c.177]

Студни похожи по свойствам на гели, однако отличаются от них по строению тем, что сплошная пространственная сетка имеет в сечении молекулярные размеры и образована не вандерваальсовыми, а химическими или водородными связями. Таким образом, студни можно рассматривать как гомогенные системы, в отличие от гетерогенных гелей. Иная природа связей определяет и структурно-механические свойства студни, в отличие от гелей, не тик-сотропны. Действительно, если химические связи окажутся при механическом воздействии разорванными, то они уже не восстановятся, поскольку в местах разрыва изменится состав в результате взаимодействия с растворителем. Студни, образованные полимерами, не обладают пластическими свойствами, но по упругости и эластичности они сходны с гелями и влияние различных факторов на эти свойства аналогично рассмотренному выше для ненабухших полимеров и гелей. [c.314]

Установление количеств, зависимости св-в кристаллич. в-в от их структуры пока оказывается возможным лишь в редких случаях (напр., расчет энтальпий сублимации орг. соединений). В настоящее время возможны гл. обр. качественные оценки, к-рые тем не менее имеют существ, практич. значение, напр., при изучении влияния малых добавок на синтез и св-ва монокристаллов (лазерных, люминесцентных, полупроводниковых и др. материалов), в вопросах физики и хи-Мин металлов и сплавов, полупроводников и др. Активно изучается влияние кристаллич. структуры на хим. р-ции в твердом теле. Кристаллохим. подход используется в техн. материаловедении (неорг. материалы, металлы, сплавы, цементы, бетоны, композиты, полимеры и др.). Изучение строения комплексов белок - субстрат, структуры нуклеиновых к-т в кристаллич. состоянии позволило модифицировать хим. состав белков с целью улучшения их бнол. ф-ций, что важно для биохимии, медицины и биотехнологии. [c.536]

До 1972 г. в литературе отсутствовали экспериментальные данные о влиянии различных факторов на состав и строение сополимеров, получаемых неравновесной сополиконденсацией в гомогенной системе. В 1972 г. были опубликованы результаты исследований закономерностей формирования макромолекул смешанных полимеров в условиях неравновесной сополиконденсации в растворе на примере совместной акцепторно-каталитической полиэтерификации бисфенола и гликоля (сомономеры)с дихлорангидридом терефталевой кислоты (интермономер)[178,279]. [c.64]

Химическое строение спирта также оказывает влияние на морозостойкость. При введении в ПВХ различных эфиров фталевой кислоты со спиртами, содержащими восемь атомов углерода, морозостойкость уменьшается в ряду н-октиловый>[ -гексиловый> > 2-этилгексиловый > изооктиловый > 2-этилыетилпенталовый эфир [326]. Введение в состав фталатного пластификатора фенильных или полярных групп отрицательно влияет на морозостойкость пластифицированного полимера [326]. [c.176]

Химическую модификацию определяют как направленное изменение свойств полимеров введением в состав макромолекул малого количества фрагментов иной природы. Физическая, или структурная, модификация--это направленное изменеиие физических (прежде всего механических) свойств полимеров, осуществляемое преобразованием их надмолекулярной структуры под влиянием физических воздействий. Химическое строение молекул ири физической модификации не изменяется, а при химической изменяется. Могут быть и смешанные случаи, так как в результате химических реакций в полимерах изменяется их физическая структура. [c.33]

Важные исследования в области неравновесной сополиконденсации и поликонденсации мономеров несимметричного строения ( голова—хвост ) выполнены С. В. Виноградовой и В. А. Васневым [76, 80]. В результате этих работ в 1972 г. сформулированы основные закономерности формирования макромолекул смешанных полимеров при неравновесной поликонденсации в гомогенной системе. В частности, было установлено, что для образования блок-сополимеров в условиях неравновесной сополиконденсации необходимо использовать сомономеры, отличающиеся активностью. Кроме того, скорость введения интермономера в зону реакции должна быть меньше скорости его взаимодействия с более активным сомономером. Экспериментальные данные о влиянии различных факторов на состав и строение сополимеров были подтверждены основными выводами количественной теории неравновесной соноликонденсации в гомогенной системе [80]. [c.119]

Кук, Дейнтон и Айвин [242] исследовали влияние структуры олефинов на предельную температуру образования полисульфонов. Для ряда полисульфонов, отличающихся строением входящего в их состав олефина, определена предельная температура, выше которой образование полимера становится термодинамически невозможным. Предельная температура зависит от строения олефина. Наличие разветвленности в его цепи приводит к понижению предельной температуры, особенно значительному, если к разветвлению примыкает двойная связь. Наличие в углеводородном компоненте карбоксильной группы снижает, а гидроксильной или эфирной групп — повышает эту температуру. [c.357]

СИТ от природы соединения металлов групп 1—3. Это является лишним подтверждением (см. выше, разд. 8.4а) большей роли соединения переходного металла. Относительные количества обоих компонентов катализатора могут иногда влиять на Г1 и Гг, все определяется природой растворителя и другими условиями реакции. На строение и состав сополимеров, получающихся сополимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, большее влияние оказывает физическое состояние катализатора. При использовании растворимых катализаторов получаются атактические, аморфные полимеры. Практическое значение представляют аморфные сополимеры этилена и пропилена, характеризующиеся интересными эластомерными свойствами. Такие каучуки поддаются вулканизации, если смесь этилена и пропилена сополи-меризуют в присутствии небольших добавок диенов, например дициклонентадиена (XXXII) [c.533]

Влияние величины и природы олигомерного блока для сетчатых полимеров регулярного строения можно проследить на примере продуктов полимеризации различных оли-гоэфиракрилатов. Полимеры олигоэфиракрилатов, образующиеся при отверждении полимеризационноспособных олигомеров, представляют собой сшитые блок- или привитые сополимеры, в которых поли-метакрилатные цени связаны между собой поперечными мостиками олигомерных блоков, или, наоборот, гетероцепные олигомерные блоки закреплены полиметак-рилатными цепями. Изменяя химический состав и молекулярный вес исходных олигомеров, можно в широком интервале варьировать свойства сетчатых полимеров. [c.294]

Параметры кристаллизации эластомеров определяются прежде всего молекулярным строением полимера (см. табл. 2). Однако небольшие изменения химической структуры (микроструктуры) и присутствие ингредиентов, входящих в состав резин, могут существенно изменить скорость и предельную степень кристаллизации. Общие закономерности такого влияния справедливы для всех кристаллизующихся эластомеров, различие между кау-чуками носит скорее количественный, чем качественный характер. [c.121]

Отвержденные полиэфиры имеют хорошие электроизоляционные свойства. В связи с тем, что электрические свойства в значительной степени определяются содержанием полярных групп в полимерах, а также возможностью их ориентации в электрическом поле, состав и строение ненасыщенных полиэфиров и сшивающих мономеров оказывают заметное влияние на электрические свойства сополимеров на их основе. Так, отмечено [113], что сополимеры,полиэфиров фумаррвой кислоты отличаются несколько более высокими показателями электроизоляционных свойств, чем сополимеры полималеинатов. После старения в естественных условиях в течение трех лет для сополимеров фумаратов характерно меньшее, чем для полималеинатов, снижение показателей удельного поверхностного электрического сопротивления р (соответственно с 1,9-10 7 до 4,9-10 5 и с 5,6-1016 до 4,5.1014 Ом) [ИЗ]. [c.178]

В дополнение к влиянию состава и строения боковой цепи полимера и вызываемым ими изменениям в смачиваемости интересно посмотреть, какое влияние, если оно вообще существует, могут оказать состав и строение основной цепи полимера. При исследовании смачиваемости адсорбционных монослоев неразветвленных перфторкарбоновых кислот было показано, что подложка, на которую адсорбировалась кислота, не оказывала никакого влияния на окончательную смачиваемость материала [4, 28]. Имея это в виду, можно ожидать, например для фторалкилакрилата, в котором полимерный скелет аналогичен по составу поверхностным слоям, на которые адсорбировались фторалкильные группы, ориентированные наружу, что никаких сколько-нибудь заметных изменений в сма- [c.350]

Для разделения влияния отдельных структурно-морфологических факторов и физических свойств порошкообразного ПВХ на кинетику набухания и температуру монолитизации, а также для нахождения количественной оценки этого влияния исследовалась взаимосвязь между Гр, Гм, с одной стороны, и пикнометрической плотностью в метаноле, числом монолитных зерен, гранулометрическим составом и плотностью утряски — с другой стороны. Это исследование [ПО, 194] проводилось на образцах, свойства которых изменялись путем размалывания, фракционирования по плотности и переосаждения, а также на большом числе образцов опытных и промышленных полимеров. Первый подход к выбору исследуемых образцов позволил оставить постоянными молекулярные свойства и химический состав образцов и изменять лишь строение зерен, а соответственно физические свойства порошка. Свойства исходных и обработанных образцов поливинилхлорида приведены в табл. 11.7. [c.109]

В начале 1950-х годов Байер, Мюллер и их сотрудники детально описали состав и свойства эластомеров, полученных реакцией диизоцианатов и полиэфиров. Позже Пигот и сотр. изучили влияние на свойства эластомеров изменений в структуре полимера прн использовании различных полиэфиров, диизоцианатов и сшивающих веществ. Соотношение между строением поли-.мера и его свойствами обсуждалось также oндep oм [c.363]

Следует также обращать внимание на то, чтобы полимеры в процессе переосаждения не претерпевали никаких изменений, как это может иметь место под влиянием кислорода воздуха, например в растворах каучука или растворах целлюлозы в медноаммиачном растворе, или в результате полимеризации ненасыщенных соединений, например ненасыщенных полиэфиров фумаровой или ацети-лендикарбоновой кислоты для сложных полиэфиров нужно учитывать также возможность переэтерификации спиртами, применяемыми в качестве осадителей и т. д. Однако путем переосаждения высокомолекулярные соединения можно очищать лишь в том случае, если примеси не входят в состав самой макромолекулы. Если это имеет место (см. выше — включение посторонних веществ в молекулу полимера в результате реакций переноса цепи), то постороннее вещество является составной частью макромолекулы и определяет ее строение удаление его невозможно без разрушения молекулы. [c.128]

Каталитической активностью в процессах полимеризации диенов обладают я-аллильные комплексы почти всех переходных металлов. В зависимости от молекулярного строения они вызывают полимеризацию диенов с преимущественным образованием звеньев цис- Л, транс-1,4, или 1,2. В настоящее время установлено, что в присутствии соединеннй металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титаиа и ванадия в большинстве случаев получаются полидиены с 1,4-звеньями, тогда как на комплексах металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия образуются полимеры с преобладанием 1,2-звеньев. Важно отметить, что селективность катализатора по мономерным звеньям одного вида можно изменять в широких пределах, вводя в состав каталитических комплексов лиганды различной природы. Влияние состава катализатора на молекулярное строение полимеров бутадиена и изопрена показано в табл. 2.4. [c.58]

Каучуки СКС и СКМС имеют нерегулярное строение они не кристаллизуются ни при хранении, ни при деформации. Температура стеклования каучука тем выще, чем больше содержание стирола. Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в обычных растворителях (бензин, бензол и др.). Химическая активность каучуков определяется содержанием двойных связей в бутадиеновых звеньях. Способ получения каучука, его состав и структура оказывают большое влияние на свойства получаемых полимеров, а также на качество изделий из них. С уменьшением содержания звеньев стирола (10%) улучшаются морозостойкость и эластические свойства каучука, но одновремено снижается прочность и ухудшаются технологические свойства. [c.317]

Термореактивные полимеры с повышением температуры, а иногда и на холоду под влиянием катализаторов, постепенно теряют способность размягчаться, плавиться и растворяться. Поликонденсацион-ные полимеры пространственного строения термореактивны. К группе термореактивных полимеров относятся полиэфирные, получаемые конденсацией многоатомных спиртов (глицерина, пентаэритрита и др.) с многоосновными кислотами мочевино-формальдегидные, резольные феноло-формальдегидные, кремнийорганические и полиуретановые, получаемые на основе триизоцианатов. В связи с тем что при конденсации выделяются побочные продукты, элементарный состав конденсационного полимера отличается от элементарного состава исходных мономеров, тогда как элементарный состав исходных и конечных продуктов полимеризации совпадает. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология