Образование и диссоциация комплексов металлов

Окрашенные комплексы с анионами сильных кислот. Ряд фотометрических определений основан на образовании ионами металлов окрашенных комплексов с анионами сильных кислот S N , С]-, 1 . Так, широко применяются тиоцианатные комплексы при определении железа, кобальта, молибдена, ниобия. Анионы сильных кислот даже при очень высокой концентрации Н+ не связываются ионами водорода в молекулу кислоты и концентрация аниона реагента в растворе не изменяется. Вследствие этого повышение кислотности не приводит к разрушению окрашенного комплекса. Комплексы металлов с анионами сильных кислот, например [Ре(5СЫ)4] , В П4] , малопрочны и заметно диссоциируют с образованием в растворе свободных ионов определяемого металла. При уменьшении кислотности, т. е. при увеличении pH раствора, эти свободные ионы металла образуют с гидроксид-ионами малорастворимые гидроксиды или основные соли.. Это приводит к дальнейшей диссоциации и разрушению комплекса. Таким образом, образование окрашенных комплексов металлов с анионами сильных кислот целесообразнее проводить в достаточно кислых средах для предотвращения образова ия основных солей или гидроксидов. [c.16]

Образование и диссоциация комплексов металлов [c.194]

Если реакции замещения лигандов в растворе протекают медленно, то соответствующие равновесия будут устанавливаться за большие промежутки времени, и это необходимо учитывать при экспериментальных исследованиях процессов комплексообразования в растворе. Скорости образования и диссоциации комплексов металлов в растворе иногда важно знать и при изучении кинетики реакций их окисления и восстановления. Процессы диссоциации (ассоциации) часто предшествуют процессу восстановления (окисления) комплекса на электроде и поэтому оказывают существенное влияние на скорости электродных процессов. [c.14]

По аналогии с гомогенными реакциями образования и диссоциации комплексов металлов в растворах следует ожидать,, что реакция (6.55а) протекает ступенчато. [c.152]

Ступенчатый характер образования (и диссоциации) извест(ш для большинства роданидных и иодидных комплексов, для комплексов металлов с фенолами, оксикислотами, ализарином и др. Эти обстоятельства имеют существенное значение для колориметрического анализа. Кроме того, необходимо принимать во внимание другие свойства окрашенных соединений, как, например, устойчивость во времени. [c.207]

В большинстве случаев скорость переноса достаточно велика (несколько секунд). Скорость достижения экстракционного равновесия зависит главным образом от скорости химической реакции реакции образования реакционноспособной формы экстракционного реагента реакции замещения лигандов, например молекул воды в аквакомплексе на лиганд разрушения продуктов гидролиза и полимеризации образования экстрагируемого комплекса реакций, проходящих в органической фазе (диссоциация, ассоциация). Например, при участии кинетически инертных комплексов платиновых металлов, комплексов хрома (Ш), кобальта (Ш) образование экстрагируемых комплексов происходит очень медленно, отсюда и скорость экстракции мала. [c.224]

Трудно определить константы кислотной диссоциации системы акво-кислот, или, иначе (ср. стр. 21), константы устойчивости, ДЛЯ соответствующей системы гидроксо-комплексов. Это прежде всего потому, что ионы металлов с наибольшей способностью образования гидроксо-комплексов обычно в присутствии ионов гидроксила дают осадки нерастворимых или умеренно растворимых гидроокисей. Также имеет значение то, что выделение ионов водорода из акво-ионов часто приводит к образованию полимерных оксо-ионов металла . Поэтому не удивительно, что только в ограниченном числе случаев известен порядок величины первой и, только в исключительно немногих случаях, также и второй константы кислотной диссоциации. Кроме того, некоторые константы кислотной диссоциации получены из данных измерения кислотной силы амфотерных гидроокисей металлов. В табл. 7 кратко изложены сведения, имеющиеся в литературе, относительно ряда систем акво-кислот, наиболее полно изученных, особенно в отношении числа координационно связанных молекул воды. Не все приведенные константы являются термодинамическими константами, но это не мешает выполнить некоторые расчеты. В таблице приведены не сами константы кислотной диссоциации, а показатели констант кислотной диссоциации р/г =—lg л> и, когда известно более одной константы кислотной диссоциации, лиганд-эффект, вычисленный при помощи обычного выражения для остаточного эффекта . Этим методом, по данным Н. Бьеррума и Лама [c.67]

Из полученных экспериментальных данных сделан вывод, что для хемилюминесценции существен процесс диссоциации люминола, предшествующий образованию активных комплексов с металлами. Оптимальное значение pH зависит также от состояния металла в растворе, при котором возможно комплексообразование с люминолом. [c.90]

Применение полярографического метода ограничивается обратимыми процессами (имеется в виду обратимость процесса как образования и диссоциации комплекса, так и электродных реакций) и, естественно, охватывает комплексы, металло-ион которых способен восстанавливаться на ртутном катоде. [c.127]

Медленная скорость характерна для многих реакций образования и диссоциации комплексных ионов. Такие комплексные ионы называют инертными или нелабильными комплексами. К числу ионов металлов, комплексы которых часто инертны, относятся хром (III), кобальт (III) и платина (IV). Лабильными условно называют комплексы, которые При комнатной температуре и при концентрации реагирующих компонентов 0,1 М обменивают свои лиганды в течение нескольких минут. К группе металлов, для которых характерно образование лабильных комплексов, относятся кобальт (II), медь, свинец, висмут, серебро, кадмий, никель, цинк, ртуть, алюминий. [c.336]

Методом Бодлендера, который был подробно рассмотрев Жаком [7], можно исследовать образование лишь одного комплекса. Поэтому в дальнейшем исследователи стремились развить потенциометрические методы так, чтобы они позволяли изучать сразу несколько комплексов, одновременно присутствующих в растворе, даже если известна равновесная концентрация лишь одного компонента. В то время как по методу Бодлендера можно идентифицировать лишь один комплекс, определить его состав и только затем константу диссоциации,, новые методы позволяют определить сразу состав и константы диссоциации различных комплексных соединений. При этоМ предполагается ступенчатое образование определенных комплексов, в простейшем случае всех возможных одноядерных комплексов МА,-. i может принимать все целочисленные значения вплоть до максимального координационного числа соответствующего иона металла. Можно установить определенные соотношения для констант образования этих комплексов. Если после подстановки экспериментальных данных получают для этих констант определенные значения, то существование соответствующих типов комплексов можно считать доказанным. В последующих разделах эти методы исследования рассматриваются подробно. [c.87]

Значения щ, щ,. .., Пп представляют собой ряд возрастающих целых или дробных чисел, которые определяются стехиометрией комплексов. В случае образования многоядерных комплексов типа М Ар п, = р1Я- Первый член такого ряда комплексов МАл соответствует свободному центральному иону М. Константа диссоциации этого низшего гипотетического комплекса равна 1. При подходящей длине волны измеряют оптическую плотность ряда растворов, общая молярная концентрация которых по ионам металла равна т, а по лигандам — у-т, и строят график зависимости измеряемых значений оптической плотности от у. При этом получают кривую, форма которой определяется стехиометрией и константами диссоциации отдельных комплексов, а также общей концентрацией металла т в растворах. [c.287]

Селективность можно повышать также регулированием значения pH или применением маскирования. Маскирующий реагент (см. разд. 3.8), а также образуемые им комплексы должны быть бесцветными, не давать комплексов с определяемым металлом и не взаимодействовать с колориметрическим реагентом. При маскировании в ряде случаев важное значение имеет выбор правильной последовательности добавления маскирующего агента и колориметрического реагента, поскольку отношения скоростей образования или диссоциации могут быть различными для комплекса определяемого металла и комплекса мешающего металла. Если определению подлежат металлы, образующие кинетически инертные комплексы, то добавление маскирующего агента до образования окрашенного комплекса сопряжено с определенными трудностями (см. разд. 3.4.1). [c.366]

Модель противоизносного действия сернистых соединений, в частности дисульфидов, предполагает адсорбцию присадки на поверхности металла и последующую диссоциацию молекул по связям 5—5 с образованием достаточно прочных соединений с металлом. Эффективность противозадирного действия характеризуется образованием сульфидов и дисульфидов металлов. Органические сульфиды имеют худшие противозадирные свойства по сравнению с соответствующими дисульфидами. Сульфиды, как и другие соединения с прочно связанными атомами серы, образуют с металлами комплексы донор но-акцепторного типа за счет участия неподеленной Зр -пары электронов атома серы. Образование таких комплексов облегчает воздействие кислорода (ПО месту присоединения углеводородных радикалов к сере. Для сульфидов предполагается также постадий-ное взаимодействие серы с железом с образованием сульфидов железа. [c.263]

Хлоридные комплексы металлов. Один из наиболее точных методов определения ряда примесей в сталях основан на экстрагировании. Из 6 н. раствора соляной кислоты трехвалентное железо экстрагируется диэтиловым зфирсм в виде комплексного соединения HlFe lJ. Большая часть хлоридов других металлов (Ni, Со, А1, Сг, Ti и т. д.) остается в водной фазе. Главные трудности при этом связаны со значительной диссоциацией комплексов в водной фазе, а также со ступенчатым характером их образования. Ион трехвалентного железа образует с ионами хлора ряд групп комплексного характера, в зависимости от концентрации свободных ионов хлора в растворе. [c.115]

Если специфическая адсорбция ионов на поверхности электрода является обратимой, то форма спектров AR/Ro—X при этом обычно ие изменяете , а изменение кривых AR/Ro—Ео при = onst может быть связано с соответствующим изменением емкости. Поэтому сильное искажение спектров электроотражения может служить указанием на образование химических соединений. Такие данные были получены в водных растворах KI при больших анодных потенциалах серебряного и золотого электродов. При этом на кривых AR/Ro—I в области энергии квантов света h =h / k, соответствующей энергии диссоциации соединения Ме—1, наблюдался минимум. Аналогичные минимумы наблюдались в спектрах электроотражения р-полярпзованного света от поверхности свинцового и индиевого электродов при адсорбции на них молекул анилина. Они были связаны с частичным переходом л-электронов ароматического ядра в незаполненную зону проводимости металла при образовании адсорбционного комплекса с переносом заряда. [c.184]

В ЭТИХ комплексах соотношение между центральным ионом и лигандом почти всегда равно единице. Коуплексоны являются многоосновными протолитами (табл. 3.8). В зависимости от pH в растворах комплексонов сосуществуют равновесия всех протолитических ступеней. Наиболее успешно титрование протекает в том случае, когда комплексоны находятся в виде полностью депротонированных анионов, поэтому с ними необходимо работать в подходящих буферных системах. Для предотвращения образования осадков гидроокисей металлов требуются вспомогательные (маскирующие) комплексанты. Показатель титрования рассчитывают, исходя из равновесия диссоциации образующегося при титровании комплекса (опуская заряды) [c.81]

Анализ данных по термохимии комплексообразования показывает, что энтальпия образования комплексов никеля почти всегда больше, чем комплексов кобальта. Поэтому при повышении температуры устойчивость комплексов никеля будет уменьшаться более высоким темпом, чем устойчивость комплексов кобальта. Выведено уравнение для расчета изоравновесной (a ni = Ксо) температуры, найдены примеры, подтверждающие большую устойчивость комплексов кобальта при высоких температурах [93]. Мы нашли аналогичное изменение термодинамической устойчивости для реакций термической диссоциации комплексов с переходными металлами при дегидратации хелатов ЭДТА. [c.46]

Рассмотрим случай ступенчатого образования комплексов катиона металла Ме + с комплексообразователем X (см. гл. VIII), когда все равновесия между ионами устанавливаются мгновенно, кроме равновесия между МеХд-1 и МеХд, которое устанавливается с такой скоростью, что ток определяется кинетикой диссоциации комплекса МеХ . на МеХд , [c.355]

Пренебрегая измерениями растворов с добавленным хлоридом кадмия (опыты № 31 и 32 в табл. 31), находим, что ход отдельных кривых образования совсем не зависит от концентрации соли металла. Отклонение, обнаруженное для случая растворов, содержащих хлорид, можно объяснить тем, что здесь происходит значительное образование хлоро-комнлексов даже в довольно разбавленных растворах хлорида кадмия . В соответствующих растворах хлорида цинка не происходит отчетливого образования ацидо-комплексов, особенно при небольших концентрациях аммиака. Поэтому вполне оправдано использование хлорида цинка, вместо нитрата, для измерений, приведенных в табл. 32. Наконец, несомненно, что образование гидроксо-комплсксоЕ может мешать образованию амминов при условиях, выбранных для эксперимента. Это косвенно следует из хода кривых рис. 9, но может быть непосредственно получено из величины констант кислотной диссоциации акво-ионов данных металлов (см. табл. 9, стр. 77). [c.163]

Как следует из данных табл. 6-1, комплексы металл — ЭДТА проявляют различную устойчивость. Причем константы образования становятся больше с увеличением заряда катиона. Однако устойчивость комплексов может значительно уменьшаться при изменении состава раствора. Например, если в раствор, содержащий комплекс никеля с ЭДТА, добавить кислоты, диссоциация комплекса увеличится, поскольку протоны соединяются с анионом давая НУ - или НгУ - в соответствии с равновесием [c.187]

Очевидно, реакцию (II 1.46) можно провести и в обратном направлении. Тогда при окислении центрального иона в комплексах типа o( N)g будет происходить увеличение координационного числа, и таким путем в координационную сферу можно ввести новые лиганды. Комплексы типа o( N)5 особенно легко взаимодействуют с лигандами, являющимися окислителями и одновременно способными оставаться в координационной сфере М после того, как произойдет перенос электрона. Изменение симметрии комплекса и образование новых связей металл — лиганд сопровождается уменьшением энергии системы. Благодаря этому становится возможной восстановительная гомолити-ческая диссоциация некоторых молекул по ст-связи, что в обычных условиях является сильно эндотермическим процессом. Комплекс Со(СМ)з, например, способствует гомолитическому расщеплению молекулы водорода или перекиси водорода [c.142]

Двухъядерные комплексы КЬ(П) типа КЬ (РРЬд)2-(0М0)4, в которых имеется непосредственная связь между двумя ионами металла, также оказались активными катализаторами в реакциях гидрирования [102]. На первой стадии реакции происходит диссоциация комплекса по связи КЬ—НЬ и образование гидридных комплексов КЬН(РРЬз)(ОМО)2, которые затем восстанавливают субстрат. [c.149]

Поскольку в ходе хроматографического разделения происходит разрушение хелатов в результате химических реакций (например, диссоциации), а также их необратимая адсорбция, что приводит к получению заниженных результатов, было предложено добавлять в газ-носитель пары лиганда, что, естественно, должно было повысить стабильность хелатов металлов и уменьшить их адсорбцию в результате эффекта вытеснения. Впервые этот метод был предложен и разработан Зваровой и Звара, которые показали возможность разделения хлоридов лантаноидов и актиноидов при невысокой температуре (менее 250°С) при использовании в качестве газа-носителя смеси инертного газа с парами хлорида алюминия [33]. Метод основан на том, что хлорид алюминия реагирует с хлоридами лантаноидов с образованием газообразных комплексов, которые разделяются в хроматографической колонке. Избыток хлорида алюминия препятствует диссоциации нестойких комплексных молекул, а также динамически модифицирует поверхность колонки. [c.26]

Экстракционная хроматография — динамический процесс, на ход которого влияет кинетика экстракции и реэкстракции изучаемого металла. К сожалению, литературные сведения о скорости экстракции и особенно реэкстракции весьма скудны. Из опубликованных данных следует, что оиорость экстракции металлов хелатообразующими реагентами зависит от скорости образования комплексов в водной фазе, а не от скорости их переноса в органическую фазу, причем скоростьопределяющей стадией является реакция образования комплекса с первым лигандом. Показано также, что в общем случае скорость экстракции зависит от природы хелата она увеличива.ется с ростом pH, концентрации экстрагента НХ и константы его диссоциации Ка- Скорость экстракции падает с ростом константы распределения экстрагента Кв (НХ). Гидролиз и образование устойчивых комплексов в водной фазе также приводят к уменьшению скорости экстракции. [c.394]

Катализ реакций арилгалогенидов и арилтрифлатов комплексами палладия и никеля предоставляет, большие возможности для введения алкильных, алкенильных и алкиниЛьных групп в ароматическое кольцо. В, основе катализа данного типа лежат реакция окислительного присоединения и обратная ей реакция восстановительного элиминированйя с образованием и разрывом связей металлуглерод соответственно [212, 972, 973]. Истинным катализатором служит координационно ненасыщенный комплекс металла МЬ2 (М = Рд, N1) в нульвалентном состоянии, в котором металл имеет электронную, конфигурацию, Лигандами в комплексе служат чаще всего молекулы трифенил-фосфина, являющегося сильным о-электронодонором, который повышает электронную плотность на атоме металла и увели 1и-вает активность и стабильность катализатора. Координационно ненасыщенный комплекс Рё или N1 генерируется в реакционной среде в результате восстановления комплекса метал-ла(П) или диссоциации координационно насыщенного комплекса металла (0), например [c.426]

На основании данных по дифракции электронов давно известно, что в гидридах Н.2ре(С0)1 и НСо(СО)4 группы СО расположены вокруг атома металла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако до последнего времени никак не удавалось выяснить расположение атомов водорода. Данные ИК-спектров не подтверждают предположение о том, что атом водорода связан с углеродом или с кислородом. Линии протонов в спектре ЯМР сдвинуты в область необычно высоких полей, что указывает на наличие связи металл — водород. Наконец, серьезны.м доводом в пользу того, что атомы водорода связаны непосредственно с aтo ю.м металла, является очень большое различие в значениях последовательных констант диссоциации Н2ре(СО)4 в водно.м,растворе (ср. со значения.ми и для НзЗ). Нес.мотря на то что строение карбонилгидридов до сих пор окончательно ке установлено, этот вопрос заметно прояснился после того, как стало известно, что водород весьма склонен к образованию гидридных комплексов с переходными элементами (см. стр. 18, ч. 2) интересные сведения в этом отношении также дало частичное исследование структуры НхМп(С0)5. Как оказалось, пять групп СО расположены приблизительно в пяти вершинах октаэдра предполагают, что атом водорода находится в шестой его вершине [261. Таким образом, НМп(С0)5 люжно рассматривать как гидридный комплекс, построенный аналогично соединениям типа ХМп (СО)., (X =алкил, ацил, галоген). Предполагают также [27 , что Н.,Ре (С0)4 представляет собой октаэдрическую люлекулу, в которой атомы Н находятся в <ис-положениях. Это предположение согласуется со всеми известны.лш в настоящее время данны.ми, хотя оно ни разу не было прямо подтверждено но если оно справедливо, то результаты указанной выше работы, проведенной методолг электрон1юй дифракции, следует считать ошибочными (что отнюдь не исключено). [c.136]

Поскольку равновесие между раствором и твердым сульфидом достигается с трудом, измерение констант равновесия затруднено. Поэтому обычно произведения растворимостей сульфидов металлов вычисляют методом корреляций с величинами свободных энергий. Даже равновесие диссоциации сероводорода настолько трудно измерить, что в литературе приводятся данные, расходящиеся в 100 раз, В табл. VIII. 5 приведены согласованные величины констант диссоциации сероводорода и произведений растворимостей для некоторых сульфидов. Образование сульфидных комплексов исследовалось лишь для немногих систем и существуют определенные сомнения относительно значений этих констант. Тем не менее, табл. VIII. 5 приведены константы устойчивости тех комплексов сульфидов, которые были исследованы. [c.263]

На кривой потенциометрического титрования этого колшлексона фиксируется одна ступень диссоциации— рА = 8,02 [17]. Такое значительное понижение основности атома азота по сравнению с глп-цином (р/5 = 9,78) обусловлено, вероятно, не только индукционным эффектом оксиалкпльных групп, но и возможностью образования водородных связей между гидроксильным группами д азотом, что облегчает процесс диссоциации бетаинового протона. Установлено, что переходные металлы образуют с ДЭГ комплексы металл — лиганд состава 1 1 и 1 2 (табл. 27). [c.145]

При образовании биядерных комплексов этих металлов наблюдается диссоциация обеих оксигрупп. Интересно отметить, что кривая титрования DL-ДОБТА в присутствии двукратного количества меди образует как бы две равные ступени, и двум последовательным стадиям комплексообразования соответствуют примерно равные константы устойчивости комплексов. Это свидетельствует о том, что в биядерных комплексах переходных металлов, вероятно, образуются две самостоятельные, практически равноценные симметричные координационные сферы с координацией депротонированных гидроксилов. Наиболее ярко проявляется участие оксигрупп, сопровождающееся диссоциацией гидрокислов, при координации железа. [c.155]

Ход кривой титрования, описанный в предыдущем параграфе, можно было бы также объяснить образованием гидроксо-комплекса МХОН" . Идет ли речь о таком комплексе или о высшем комплексе МХ , можно легко решить, основываясь на кривой титрования смеси эквивалентных концентраций иона металла и нитрилтриуксусной кислоты. Ионы Са +, СсР+, Со +, Си +, Fe +, Mg +, Мп2+, NP+, Hg +, Pb + и Zn + после прибавления трех эквивалентов щелочи образуют только нормальные комплексы, а при дальнейшем прибавлении щелочи pH увеличивается немного меньше, чем при прибавлении щелочи к раствору нейтральной соли, что свидетельствует о том, что образование гидр-оксокомплекса протекает в небольшой степени (см. рис. 7, кривые III и III ). Константа равновесия гидроксокомплекса, определяемая уравнением (2,4), является константой диссоциации комплекса, как кислоты, и тогда определяется аналогичным образом из кривой титрования. У комплексных соединений выше- [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология