Реакции, приводящие к образованию цикла

Развитие цепи — последовательность идущих друг за другом элементарных актов — циклов регенерации. Так, под влиянием инициирующей реакции при образовании H I возникает цепь превращений С1- Н- С1--)-Н- С1-. Совокупность реакций, которая начинается с данного радикала и приводит к его регенерации, называется звеном цепи. Среднее число таких звеньев (или циклов), которое приходится на один первичный радикал, полученный при зарождении цепи (т. е. число молекул исходного вещества, прореагировавших в одном акте зарождения цепи), называется длиной цепи. Средняя длина цепи зависит прежде всего от природы реакции, а также от условий ее протекания температуры, давления, примесей, формы сосуда и состояния его стенок и т. п. [c.382]

Реакция окислительного сочетания фенолов важна в биосинтезе широкого круга природных соединений, но первостепенное значение имеет при биосинтезе алкалоидов с ароматическими циклами. Эта реакция приводит к образованию новых углерод-углеродных [c.254]

Хотя это предположение и не оказывает существенного влияния на реакции роста цепи, оно должно несколько изменить наши представления о механизме реакции обрыва. Совершенно очевидно, что невозможно оборвать все цепи присоединением бирадикалов друг к другу, так как в результате такой реакции всегда будет образовываться новый бирадикал. С другой стороны, существует возможность обрыва в результате образования цикла, включающего насыщение двух свободных валентностей, принадлежащих одному и тому же радикалу. Кроме того, реакция передачи цепи в этом случае имеет более сложный характер и приводит к образованию двух монорадикалов из одного бирадикала, например [c.20]

В общем случае все эти распределения зависят от способа проведения реакции циклизации и нахождение их весьма затруднительно, но несколько упрощается в том случае, когда реакция образования циклов является обратимой. В последнем случае становится возможным точное решение задачи о распределении по размерам циклов заданной топологии, которое приводит к следующему результату [49] искомое распределение определяется топологией цикла б лишь посредством единственного параметра с, который мы назовем индексом сложности цикла. 5 или просто его сложностью, и имеет вид [c.136]

Согласно принципу минимального изменения строения и химической аналогии, следует допустить, что восстановительное аминирование ацетона аммиаком протекает через последовательность двух циклов, состоящих из гомогенной реакции, образующей имин, и гетерогенного процесса, который приводит к дальнейшему превращению имина. Значит, аммиак должен реагировать с ацетоном по той же схеме, что и образующийся из него изопропиламин. Практически при восстановительном аминировании на платине нет возможности выявить промежуточное образование первичного амина. Поэтому следует допустить, что обе системы реакций, представляющие собой полное превращение, сильно отличаются друг от друга термодинамическими и кинетическими характеристиками. В частности, отсутствие ожидаемого изопропиламина можно объяснить большей скоростью реакций превращения изопропиламина по сравнению с реакциями его образования. [c.414]

Дополнение приведенной суммы реакций окисления СН, и N0 этими двумя реакциями приводит к циклу фотоката-литического (N0 — катализатор) цепного окисления СН, с образованием О3 [c.266]

РУГГЛИ — ЦИГЛЕРА ПРИНЦИП РАЗБАВЛЕНИЯ — принцип получения макроциклических соединений методами циклизации. При циклизации конкурируют две реакции внутримолекулярная — образование цикла, и межмолекулярная — поликонденсация или полимеризация. Последняя во всех случаях, кроме образования 5- и 6-членных циклов, термодинамически более выгодна. Однако возможность циклизации определяется не только термодинамич. факторами, но и относительными скоростями конкурирующих реакций. Нри высоком разбавлении ограничивается возможность межмолекулярной реакции, и внутримолекулярная делается более вероятной. Понижение концентрации исходного вещества, естественно, приводит к уменьшению скорости реакции, но межмолекулярная реакция при этом замедляется в большей степени, чем внутримолекулярная. Скорость мономолекулярной реакции пропорциональна концентрации исходного вещества а скорость бимолеку- [c.360]

Группы СНг нафтеновых углеводородов обладают свойствами, вполне подобными группе СН, ациклических цепей. Во всякой циклической цепи возможно, путем дегидрогенизации, осутцествить образование двойной связи. В принципе возможно образование и тройной связи, однако таких хфимеров весьма мало. Из всех циклопарафиновых углеводородов наиболее устойчивыми являются циклы с 4 и 5. атомами углерода. (Потому не следует удивляться, что во время некоторых реакций молекулярные перегруппировки приводят к образованию циклов О и Сд. Теперь мы кратко рассмотрим циклоп юпан и циклопентан и затем пере дем к ряду циклогексановых углеводородов. [c.44]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

В условиях полного завершения вышеуказанных реакций на поверхности кремния образуется монослой титанкислородных структурных единиц [1104/2], химически связанных с поверхностными атомами исходного вещества, а многократное повторение цикла этих реакций приводит к образованию слоя оксида заданной толщины. Особенности осуществления реакций молекулярного наслаивания на поверхности кристаллических матриц рассмотрены в работе 5.5. Синтез оксида титана на поверхности монокристаллического кремния осуществляют в специальном вакуумном реакторе для молекулярного наслаивания. Схема установки вакуумного синтеза приведена на рис. 5.4, а конструктивные особенности и методика работы на установке изложены в работе 5.5. [c.198]

Во внутримолекулярные реакции могут вступить группы, разделенные на молекулярном графе сколь угодно длинным маршрутом. Учесть такие дальние корреляции существенно сложнее, чем эффекты ближнего порядка, рассмотренные в модели И. Непосредственный перенос метода Стокмайера (см. разд. 1.3) на случай содержащих циклы графов приводит к бессмысленному с физической точки зрения выводу о гелеобразовании при сколь угодно малой конверсии [45], что связано с катастрофически быстрым ростом числа способов соединения I мономеров в молекулу Z-мера. Парадокс объясняется тем, что не все способы равновероятны, поскольку при образовании цикла сильно уменьшается число возможных кон- [c.170]

ТИЛ-, изобутил- и трет-бутилциклогексаны давали практически одинаковые выходы продуктов- При этом наблюдалось высокое отношение изо- к н-бутану и метилциклопентана к цик-логексану. Выход циклических структур обычно превышал 90% мол. Предполагаемый механизм исходит из быстрой изомеризации циклана в смесь карбоний-ионов на поверхности катализатора. Можно принять, что расширение и сокращение циклановых колец, адсорбированных на кислотных центрах катализатора, создает возможность роста боковых цепей, от которых могут отщепляться молекулы изобутана- Остающиеся меньшие циклановые кольца затем десорбируются как второй продукт реакции. Эти и столь же избирательно протекающие реакции углеводородов других типов преобладают и при гидрокрекинге промышленных фракций на катализаторе изокрекинга. Примеры применения этих реакций приводятся в табл. 2. Совершенно очевидно, что крекинг протекает с высоким выходом циклических структур, низким образованием метана и этана и высокими выходами алканов изостроения. [c.59]

Взаимодействие между органическим реагентом и ионом металла можно условно разбить на две стадии Первая — это сближение реагирующих частиц, точнее катиона металла и функционально-аналитической группы реагента Вторая стадия, проявляющаяся на расстояниях, близких к длине химической связи, — это непосредственное взаимодействие катиона металла с отдельными донорными атомами, входящими в состав функционально-аналитической группировки Это взаимодействие характеризуется электронным обменом и приводит к образованию продукта реакции Здесь не рассматриваются осложняющие обстоятельства, ю)то-рые сопровождают этот процесс десольватация реагирующих частиц, образование циклов и другие Необходимо обратить внимание на то, что, согпасно приведенным выще соображениям, удаленные заместители разной природы лищь в незначительной степени изменяют электронное состояние атомов функционально-аналитической группировки реагента Эти изменения поэтому не должны существенно отражаться на реакционной способности данной группировки по отнощению к определяемому иону металла Действительно, опыт показывает, что реакционная способность и избирательность действия реагентов-аналогов существенно не изменяется с изменением природы заместителей [c.183]

Мицеллярный катализ представляет собой особый тип катализа. Известно, что мицеллы, образованные ПАВ при достаточно высоких концентрациях в вод-нсми растворе, способны изменять скорость хямических реакций в результате того, что реагирующие компоненты притягиваются к поверхности мицелл, и вызванный этим эффект концентрирования приводит к более быстрой реакции. Реагенты могут взаимодействовать с мицеллами различными путями находиться внутри их гидрофобной оболочки, адсорбироваться в поверхностном слое за счет электростатических взаимодействий и т. д. Несмотря на то что концентрация мицелл не меняется в ходе реакции, мицеллы не являются катализаторами в строгом смысле, так как они не участвуют ни в какой стадии реакции и каталитических циклах. Таким образом, данный эффект имеет скорее физическую, а не химическую природу. [c.347]

Природа полученных продуктов позволяет предположить следующую схему реакции разложения ацетального цикла соединения 46. Разрыв связи С-С в ацетале 46 приводит к образованию двух интермедиатов - 51 и 52. Затем разрыв С-0 связи в интермедиатах 49 и 50 приводит к образованию продуктов 51 и 47 соответственно. Таким образом, соединение 47 является промежуточным продуктом разложения 1,3-диоксолана 46. Разрыв С-С и С-0 связи, миграция водорода, а также потеря оксида углерода интермедиатом 51 приводят к образованию циклогексанона (48) и ацетона (45), которые и являются конечными продуктами. Миграция водорода и разрыв С-0 связи в интермедиате 47 приводит к образованию циклогексанона (48) и ацетальдегида (41). [c.20]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

Примерами синтезов, в которых для образования цикла используют фрагменты С—С—N и С—5, служат конденсация тиоуксусной кислоты с а-аминокислотами (схема 70) [42] и реакция енаминов (141) с тиоуксусной кислотой, приводящая в зависимости от условий к 2-гидрокситиазолам (142) или 2-аминотиазолам (143) [42]. Взаимодействие аминоацетонитрила с алкилизотиоцианатами проходит через образование интермедиатов (144) и приводит к [c.474]

На схеме 10.23 показано, как метилирование влияет на скорость катализируемой кислотой лактонизации. Введение двух метильных групп вместо атомов водорода метиленовой группы приводит 4,4-10 -кратному ускорению, тогда как тройное метилирование бензольного кольца практически не сказывается на скорости процесса. Более того, одновременное метилирование метиленовой группы и орго-положения бензольного кольца вызывает невероятное (10"-кратное) ускорение. Этот эффект отражает подавление вращения вокруг трех С—С-связей в боковой цепи за счет стеричеокого отталкивания двух метильных групп метиленового углерода и орго-метильной группы кольца, которое блокирует вращение. Когда сталкиваются с такого рода ускорениями, наблюдающимися вследствие увеличения заселенности наиболее благоприятных для реакции конформеров, то принято говорить о контроле стереозаселенности [24]. Следует, однако, отметить, что увеличение скоростей циклизации реагентов на схеме 10.23 можно частично объяснить эффектом уменьшения стерического отталкивания при образовании цикла. [c.277]

Аналогичная иоследовательность реакций, исходя из цикло-гептаноиа (6), приводит к образованию производного пергидро- [c.195]

Бромирование 8-бензоиламиновалериановой кислоты (получаемой при бекмановской перегруппировке оксима циклопентанона с 71-процентным выходом) [209] наряду с нормальным продуктом реакции приводит к образованию 3,3-дибром-М-бензоил-2-пиперидона в результате конкурирующей реакции замыкания цикла. Это же соединение образуется в результате прямого бромирования N-бeнзoил-2-пипepидoнa [210]. Сам 2-пиперидон может быть легко превращен в 3,3-дихлор-2-пиперидон при действии пятихлористого фосфора [211]. Активность а-водородного атома в М-бензоил-2-пиперидоне была использована при синтезе анабазина (стр. 458). 2-Пиперидоны не удается восстановить до соответствующих оксисоединений. В связи с этим можно не опасаться восстановления карбонильной группы при каталитическом восстановлении таких соединений, как XVI. [c.519]

Дизамещенные фенетиламиды (в частности, диметокси- и метиленди-юксипроизводные) могут также замыкать циклы по двум направлениям и образовывать 6,7- или 7,8-дизамещенные дигидроизохинолины. И в этом случае замыкание в ор/по-положение по отношению к одному из имеющихся заместителей никогда не наблюдалось. Было доказано, что многие реакции приводят к образованию 6,7-дизамещенных дигидроизохйнолинов в других случаях такая структура принята по аналогии. Хорошо известно, что при реакциях замещения эфиров пирокатехина заместитель, как правило, не входит в орто-положение к алкоксильным группам. Это же наблюдается для производных пирокатехина при внутримолекулярном замещении, например, в реакции Бишлера—Напиральского. [c.267]

Существует ряд реакций [3+2]-циклоприсоединения, приводящих к производным циклопентанового ряда. Ниже описаны три метода два из них основаны на использовании комплексов железа, в третьем для промотирования образования цикла используют соединения палладия. Первый метод включает использование комплекса (38), который получают металлированием аллилгалогенидов или тозилатов действием Ыа[Ре(т -СбН5) (СО)а] [57]. Реакция комплекса (38) с электронодефицитным алкеном — тетрацианоэтиленом — при комнатной температуре быстро и с хорошим выходом приводит к комплексу (39) [схема (3.45)]. Аналогично реагируют комплексы (38), содержащие заместители в аллильном лиганде (например, Ме [c.93]

Некоторые реакции присоединения, приводящие к образованию цикла, относятся к типу lfl -пpи oeдинeний. Они приводят к получению циклических цис-производных из цис-олефинов и щ/ а с-производных — из /га/>а с-олефинов. При диеновом синтезе (см, стр. 344), например, бутадиен с малеиновой кислотой образует г ас-Д -тетрагидрофталевую кислоту (о), а с фумаровой — транс-Д -тетрагидрофталевую (п). [c.492]

Реакция альдольной или кротоновой конденсации может быть проведена внутримолекулярно, в этом случав она приводит к образованию цикла [c.148]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Более общей реакцией является образование пятичленных циклов, содержащих два атома азота. Присоединение таких диазосоединений, как диазометан и диазоук-сусный эфир, по активированной двойной связи приводит к образованию пиразолинов [219]. Последние часто невозможно выделить. При нагревании они, легко разлагаясь, превращаются в производные циклопропана [220]. [c.301]

При восстановлении, в зависимости от условий реакции, происходит образование различных продуктов. Так, гидрирование при О—20°С в присутствии катализаторов Pd/BaS04, Pd/ [45, 105, 106] или Pt [13] приводит к гидрированию двойных связей пиронового цикла [схема (40)]. [c.17]

В глиоксилатном цикле ацетил-СоА взаимодействует с оксалоацетатом, в результате чего образуется цитрат (рис. 16-18). Однако расщепление изоцитрата происходит не в обычной изоци-тратдегидроненазной реакции, как в цикле лимонной кислоты, а особым путем-под действием фермента изоци-трат-лиазы с образованием сукцината и глиоксилата. Образовавщийся глиокси-лат далее конденсируется с другой молекулой ацетил-СоА, что приводит к образованию малата эта реакция катализируется малат-синтазой (рис. 16-19). Затем малат окисляется до оксалоацетата, который может конденсироваться с новой молекулой ацетил-СоА, начиная тем самым новый оборот цикла. При каждом обороте глиоксилатного цикла в него вступают две молекулы ацетил-СоА и образуется одна молекула сукцината, которая затем используется в процессах биосинтеза. Сукцинат может превращаться через фумарат и малат в оксалоацетат, из которого образуется фосфое- [c.498]

Диолы. Образование цикла протекает легче в случае цмс-циклогексан-диола-1,2, чем для транс-изомера. Этот эффект проявляется не только при циклизации, но и при реакциях, проходящих через образование промежуточного цикла. На первый взгляд расстояние между атомами кислорода не может вызвать большого различия между этими двумя изомерами. Однако следует принять во внимание еще два фактора прежде всего уплощение цикла (разд. 3.5.1.3), при котором двугранные углы становятся равными 54° /(0,942 рад), а не 60° (1,047 рад), что приводит к сближению групп ОН в цис-изомере и удалению групп ОН в транс-изомере. Это обстоятельство подтверждается различными физическими методами, в том числе определением водородной связи в ИК-спектрах. Так, длина водородной связи в цис-шкло-гександиоле-1,2 составляет 2,22А (22,2-10 нм), ав транс-изомере — 2,37А (23,7-10- нм). Второй фактор заключается в том, что уменьшение двугранного угла при циклизации происходит легче в случае цис-сочленения, при котором кресло уплощается больше, чем при транс-сочленении, способствующем складыванию кресла. [c.91]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции, приводящие к образованию цикла: [c.235] [c.24] [c.294] [c.281] [c.184] [c.676] [c.270] [c.267] [c.485] [c.122] [c.103] [c.138] [c.478] [c.165] [c.165] [c.281] [c.590] [c.316] [c.318] [c.478] [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология