Зависимость свойств органических соединений от характера связей

Эту книгу в основном можно разбить на три части. Первые 8 глав широко касаются структурных концепций. В этой части обсуждаются структура, номенклатура, распространение в природе и физические свойства органических соединений. Рассматривается характер химической связи и стереохимия органических соединений затем следует обсуждение зависимости между структурой и реакционной способностью в связи с теорией кислот и основа-пнй. Следующие 12 глав посвящены органическим реакциям, класс за клас- [c.26]

Конечно, каждое из этих явлений можно рассматривать изолированно и изучать его зависимость от свойств облучаемого вещества (например, от его агрегатного состояния, характера химической связи, типа соединения, а также от размеров молекул, их сложности, термодинамической устойчивости и т. д.), от вида излучения (например, от массы и энергии быстрых частиц), а также от температуры, давления и дозы излучения. Такой подход к изучаемому вопросу нужен для того, чтобы получить общее представление о природе радиационно-химических процессов. Однако наряду с этим заслуживает внимания изучение явлений, происходящих при действии излучения на ограниченный класс соединений с различными, но близкими по своей природе свойствами. Особый интерес представляет изучение органических соединений в связи с тем, что они обладают легко регулируемыми свойствами и характеризуются наличием ковалентных связей, а также в связи с тем , что в случае орга- [c.150]

Огромное теоретическое и практическое значение имеет проблема связи между строением и реакционной способностью органических веществ. Ван ный путь решения этой проблемы заключается в синтетических исследованиях — в синтезе органических веществ и исследовании их химических свойств, создании новых классов химических соединений, установлении новых закономерностей и обобщений в этой области. Подлежат разрешению многие проблемы, уже давно занимающие умы химиков-органиков, как проблема таутомерии в связи с реакционной способностью, вопрос о зависимости реакционной способности от характера сопряжения связей и от вывода сопряженной системы из плоскостного расположения, вопрос о пространственных затруднениях, об орто-эффекте, альтернировании свойств в насыщенной цепи, вопрос о подвижности водорода, галоида и других атомов в органических соединениях, вопросы вальденовского обращения, двойственной реакционной способности, реакционной способности высокополимерных веществ и многое другое. [c.65]

Для повышения работоспособности покрытий дисперсные полиамиды модифицируют введением различных добавок (низко- и высокомолекулярные органические соединения, минеральные вещества, металлы и их оксиды). Улучшение фрикционных характеристик покрытий связано с упрочняющим действием некоторых наполнителей и улучшением термических условий работы узла трения (металлы и оксиды), а также фрикционным свойствами самих наполнителей (графит, дисульфид молибдена, тальк, политетрафторэтилен). Обычно введение наполнителей не приводит к изменению характера зависимости коэффициента трения от удельного давления, но значительно расширяет интервал допустимых нагрузок (табл. Х.6) [47]. В тех случаях, когда введение наполнителей приводит к заметному ухудшению адгезионной прочности металлополимерного соединения, целесообразно применять двухслойные покрытия, вводя модификатор лишь в верхний рабочий слой. Устойчивость адгезионного соединения полиамида со сталью при эксплуатации во влажной среде может быть существенно повышена модификацией первого слоя эпоксидными смолами. Так, применение для поликапроамидных покрытий подслоя, наносимого из дисперсной композиции смолы 3-49 и поликапроамида, позволяет в 10 раз повысить их долговечность при работе в воде [c.291]

Роль эксперимента как критерия истины не случайно особенно наглядно выступает в химии. Наука эта, более чем какая-либо другая, основана на опыте. Недаром говорят, что химия в известном смысле есть концентрированная практика научного исследования и производства. Но следует иметь в виду, что критерий практики, а значит, и научного эксперимента как особой формы ее, одновременно и абсолютен, и относителен. Абсолютен — ибо все, что доказано практикой, является объективной истиной. Относителен — потому что сам эксперимент определяется уровнем развития научных знаний и материального производства, т. е. носит исторический характер. Поэтому результаты эксперимента в связи с развитием его все более и более уточняются, углубляются, приближаясь к объективной истине. Так, методы определения строения молекул органических соединений во времена Бутлерова заключались в проведении характерных, типических реакций и простейшего исследования физических свойств вещества, которые, как известно, находятся в тесной зависимости от строения их молекул. В последние десятилетия в связи с высоким развитием производства вообще, а значит, и техники физического эксперимента, исследование строения осуществляется через определение дипольных моментов, с помощью рентгенографического, электронографического и спектроскопического способов. Это позволило значительно углубить представления [c.325]

Для выяснения строения этих структурных единиц единственным путем является расщепление макромолекулы на ее элементарные составляющие, что достигается различными способами в зависимости от индивидуальности исследуемого вещества и в первую очередь от характера связи между сегментами. Все органические высокомолекулярные соединения по своему строению и химическим свойствам можно разделить на две резко отличающиеся друг от друга группы [c.150]

Основная задача теоретической органической химии — установление общих законов химического поведения органических соединений в зависимости от их строения. Знание этих законов позволяет предвидеть заранее, исходя из строения исходных продуктов, возможные пути химической реакции, характер и строение конечных продуктов реакции и их свойства. В настоящее время стало очевидным, что свойства и реакционная способность органического соединения обусловлены не только типом и характером присутствующих в нем связей, что зависит от типа и характера взаимодействия атомных орбиталей (АО), образующих эти связи, но также типом и характером взаимодействия АО и (или) молекулярных орбиталей (МО) внутри соединения и взаимодействием между АО и (или) МО различных соединений (например, между растворителем и растворенным веществом, между реагирующими частицами, между катализатором и субстратом). Поэтому прежде чем обсуждать реакционную способность органических соединений и механизмы органических реакций, необходимо ознакомиться с важнейшими свойствами и типами взаимодействия АО и МО. [c.7]

К группе когезионных свойств. Затем выявляется электрическая природа когезионных свойств и устанавливается функциональная зависимость последних от электрических свойств. Об электрических свойствах молекул судят иа основании различных видов взаимодействия между электричеством и веществом. Поведение веи ества в постоянном электрическом поле характеризуется диэлектрической постоянной. Взаимодействие вещества с переменным электромагнитным полем выражается лучепреломлением (рефракцией), рассеянием (дисперсией) и поглощением электромагнитных волн. Сочетание постоянного поля с переменным проявляется в эффекте Керра. Для теоретического истолкования этих явлений необходимо знание современных теорий строения атомов и молекул, вплоть до квантовой механики. По сравнению с этими явлениями, требующими наиболее полного рассмотрения, оказываются на втором плане те свойства веществ, которые требуют теоретического рассмотрения еще и в другом направлении. К этим свойствам относятся вращение плоскости поляризации, к количественному изучению которого только приступают, и поведение органических веществ в магнитном поле. Последнее, правда, в отдельных случаях позволяет прийти к ценным выводам о характере связи атомов и, в частности, позволяет решить вопрос, относится ли данное соединение к свободным радикалам или нет. Кроме того, лишь кратко могут быть рассмотрены и те свойства, для которых имеется еще мало опытного материала, как например для удельной теплоемкости органических соединений (стр. 24). [c.35]

Различие в химических свойствах фракций смолистых веществ проявляется и в характере температурной зависимости диэлектрической проницаемости растворов последних. Наблюдается следующая закономерность чем более полярным растворителем извлечена из силикагеля данная фракция смолы, тем при меньших концентрациях раствора на кривых e=f(t) появляется максимум, а в близких концентрациях максимум тем значительнее и тем больше смещен в область высоких температур. Так, например, для раствора фракции смолы ромашкинской нефти, извлеченной ацетоном, наблюдается максимум на кривой е=/( ) уже при концентрации смолы в растворе, равной 14%, причем восходящая ветвь кривой (Ае/Л >0) доходит до +7°, в то время как для фракции смолы этой же нефти, но извлеченной четыреххлористым углеродом, максимум на соответствующей кривой появляется при концентрации смолы, равной 33%, а восходящая ветвь кривой кончается уже при —5°. Сопоставление этих данных с результатами изучения химического состава и свойств соответствующих фракций ясно показывает, что увеличение склонности к ассоциации смолистых веществ в растворе связано с увеличением количества полярных групп и с повышением суммарного содержания в смоле гетероатомов (З+К+О). Чем выше содержание гетеропроизводных органических соединений, тем сильнее и в более широком интервале происходит повышение диэлектрической проницаемости с ростом температуры, обусловленное диссоциацией молекулярных ассоциатов. Эти выводы носят пока качественный характер, поскольку количественные соотношения могут быть установлены только при учете фактора вязкости. [c.187]

Исследованиями ученых многих стран установлено, что к соединениям переменного состава относятся не только оксиды, но н субоксиды, халькогениды, силициды, бориды, фосфиды, нитриды, многие другие еорганические вещества, а также органические высокомолекулярные соединения. Во всех случаях, когда сложное вещество имеет молекулярную структуру, оно представляет собой соединение постоянного состава с целочисленными стехиометриче-скими индексами. Некоторые ионные кристаллы и даже атомные кристаллы и металлы могут также подчиняться законам стехиометрии. Но в случае немолекулярных кристаллов, как отмечает Б. Ф. Ормонт, уже не молекула, а фаза т. е. коллектив из Л/о (числа Авогадро) атомов, определяет свойства кристаллической решетки . Он предлагает для подобных веществ расширить формулировку закона постоянства состава Если... в твердом агрегатном состоянии соединение не имеет молекулярной структуры, то в зависимости от строения атомов и вытекающего отсюда строения фазы и характера химической связи в ней состав соединения и его свойства могут сильно зависеть от путей синтеза. Даже при одном и том же составе свойства могут сильно зависеть от условий образования . Б. Ф. Ормонт подчеркнул необходимость исследования зависимости условия образования—состав — строение — свойства,— направленного. на установление связи между условиями образования, химическим и фазовым составом системы, химическим составом и строением отдельных фаз и их свойствами. Нетрудно заметить, что добавление к обычной формуле, закона постоянства состава слов состав срединения зависит от условий его образования ,— лишает закон постоянства состава его смысла. В то же время указание на важность изучения в связи с проблемой стехиометрии не только состава, но и строения твердых веществ представляется очень существенным. [c.165]

По химическому составу полупроводники весьма разнообразны. К ним относятся элементарные вещества, как, например, бор, графит, кремний, германий, мышьяк, сурьма, селен, а также многие оксиды ( uaO, ZnO), сульфиды (PbS), соединения с индием (InSb) и т. д. и многие соединения, состоящие более чем из двух элементов. Известны и некоторые органические соединения обладающие полупроводниковыми свойствами. Таким образом, к полупроводникам относится очень большое число веществ. Обусловлены полупроводниковые свойства характером химической связи (ковалентным, или ковалентным с некоторой долей ионности), типом кристаллической решетки, размерами атомов, расстоянием между ними, их взаиморасположением. Если химические связи вещества носят преимущественно металлический характер, то его полупроводниковые свойства исключаются. Зависимость полупроводниковых свойств от типа решетки и от характера связи ясно видна на примере аллотропных модификаций углерода. Так, алмаз — типичный диэлектрик, а графит — полупроводник с положительным температурным коэффициентом электропроводности. То же у олова белое олово — металл, а его аллотропное видоизменение серое олово — полупроводник. Известны примеры с модификациями фосфора и серы. [c.298]

Более тонкая классификация атомов основана на концепции ближайшего окружения п окружения второго илн более высокого порядков, при определеппн которых может быть нсио.льзована геометрическая конфигурация отдельных фрагментов молекул. Аналогичная классификация может быть проведена и для типов связей. Несложно пайти, например, все возможные типы связей для двух атомов углерода, построенных с учетом указанной выше детализации (рис. 1.2,6). На осповапии анализа экспериментальных данных по равновесной геометрии молекул органических соединений были найдены закономерности в изменениях валентных углов, длин связей и углов внутреннего вращения в зависимости от типа связи и характера ближайшего окружения [1]. Эти закономерности дают возможность приближенно оценивать геометрические, энергетические и другие физико-химические свойства молекул по их структурным формулам. Например, в случае связей С—С средние значения длин связей С—С определяются с точностью до [c.15]

Все химические данные, а также спектры поглощения указывают, что центральный атом определяет все свойства двенадцати окружающих его молибдат-ионов. Это видно из спектра поглощения желтая окраска обусловлена сдвигом всей полосы поглощения молибдата к длинноволновой части спектра. Далее, резко изменяется растворимость различных соединений так, фосфат аммония и молибдат аммония хорошо растворимы в воде, тогда как фосфоромолибдат аммония малорастворим. Существенно изменяется отношение к органическим растворителям. Изменяются даже такие характерные свойства, как отношение к восстановителям. На восстановлении ГПК до синих соединейий основан ряд методов определения фосфора, кремния и других центральных атомов свободный молибдат в этих же условиях почти не восстанавливается. Наконец, хорошо известен индивидуальный характер ГПК, т. е. зависимость свойств от центрального атома. Так кремнемолибденовая кислота значительно более устойчива к действию различных (оксалат, тартрат и др.) комплексонатов и кислот по сравнению с фосфорномолибденовой кислотой. Необходимо подчеркнуть, что образование кремнемолибденовой кислоты происходит п и меньшей кислотности, чем фосфорномолибденовой кислоты. Однако это связано не с устойчивостью кремнемолибденовой кислоты, а со свойствами кремневой кислоты, которая в кислых растворах сильно полимеризована (сМ.ниЖе). [c.259]

Какая же связь между превращение.м органической химии в количественную науку и электронными теориями Известно, что ход химической реакции, природа конечных продуктов, их выход — все это функция от состава и строения исходных продуктов и от условий, в которых протекает их взаи.модействие — химическая реакция. Можно даже сказать — все это есть функция только строения исходных продуктов, потому что поведение данного вещества в данных условиях (температура, растворитель, катализатор, сореагент и т. п.) также можно рассматривать как функцию его строснпя. Поскольку химик изучает превращения. кимических соединений, то очевидно правильнее всего начинать с выяснения их строения. Только такой путь к познанию закономерностей химических превращений. южет быть кратчайшим — все остальные пути будут более долгими и трудоемкими или приведут лишь к поверхностным результатам. Собственно последователей Бутлерова в этом убеждать и не надо, ибо основное положение теории химического строения, как мы уже говорили (стр. 410), сводится к тому, что химическая натура молекулы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением [25, стр. 70]. Но в классической теории химического строения эта зависимость химических свойств органических молекул от их химического строения носит качественный характер. Для того, чтобы зависимость между реакционной способностью молекул, например значениями энергий активации органических реакций с их участием, от строения реагентов была количественной, необходимо не только иметь общее представление о более тонких деталях этого строения, но и обладать набором отвечающих им количественных характеристик. Решение этой задачи невозможно без электронных теорий, которые уже теперь показали себя способными к количественному описанию тонкого строения органических молекул, а в будущем обгщают делать это несравнимо точнее и полнее. [c.414]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Систематика полисопряженных систем должна отражать зависимость свойств ПСС от химической структуры макромолекул и природы сопряжения (я,я-сопряжение, р,я-сопряжение, р,й-сопря-жение и т. п.). Только в том случае, когда систематика отражает связь между этими факторами, она будет иметь не только копста-тационный характер, но обретет и предсказательную силу. Задача создания рациональной классификации - ПСС усложняется еще и тем, что до сих пор она не решена для низкомолекулярных органических соединений с делокализованными я-электроиами. [c.10]

Качественно можно полагать, что электронпо-донорная способность органических соединений в отношении уранилнитрата имеет тот же самый характер, что и водородные связи. Как следует из более ранних работ Кацина, изменение устойчивости в зависимости от структуры соответствует изменениям основности (электронно-донорных свойств) органических частей молекул. [c.213]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

То, что примеси играют большую роль при получении монокристаллов, широко известно и довольно широко изучается. Что же касается влияния примесей на физические свойства поликристаллических продуктов, то его исследование пока проводится слабо. Вместе с тем и в данном случае зависимость физических свойств от содержания примесей очень интересна и в теоретическом, и в практическом плане. Достаточно вспомнить, что именно при помош,и примесей достигаются известные положительные результаты по снижению слеживаемости и гигроскопичности [36—38]. Основным в изучении связи между физическими свойствами и содержанием примесей является учет местоположения последних. Другими словами, характер влияния примеси на свойства зависит от того, образует ли она твердый раствор, адсорбируется на гранях или образует механические включения. Проблема установления связи между содержанием примеси и физическими свойствами имеет первостепенное значение для получения как высокочистых соединений, так и веществ с наперед заданными свойствами. Решение ее требует организации широких экспериментальных исследований различного типа. Они же в свою очередь требуют разработки специальной аппаратуры и методик. Вопрос об изучении влияния примесей на огранку кристаллов следует рассмотреть особо. Работ в этом направлении выполнено очень много [39—41], но полученный экспериментальный материал до сих пор не позволил разобраться в 1грироде наблюдаемого явления. Очевидно, для ее установления требуются более тщательные и целенаправленные эксперименты. Следует только отметить, что осо-эенно ярко выражено влияние органических примесей [40]. [c.15]

Изучение этих специфических форм и корреляций между их химическим и электронным строением, с одной стороны, и их реакционной способностью, с другой — одна из центральных задач теории катализа. В сколько-нибудь общем виде она пока далека от разрешения, хотя можно считать установленной роль определенных форм в отдельных группах реакций. Так, например, при изучении различных органических реакций на алюмосиликатных катализаторах на основании химических данных довольно давно пришли к выводу о существовании на их поверхности бренстедтовских протонных и люисовских апротонных кислотных центров. При катализе промежуточно образуются хемосорбированные карбониевые ионы и комплексы, связанные с поверхностью водородными и акцепторно-донорными связями. Колебательные, электронные и ЭПР- овские спектры хемосорбированных молекул на алюмосиликатах, особенно обстоятельно изученные в Советском Союзе Терениным и его сотрудниками [191 и за рубежом Лефтиным с сотрудниками [201, подтвер- дили эти выводы. Они показали, что при хемосорбции на этих катализаторах в зависимости от характера акцепторно-допорных свойств молекул (и от наличия протонных центров или их замещения ионами щелочных металлов) образуются типы поверхностных соединений, указанные на следующей схеме [c.52]