Определение констант диссоциации комплексных соединений

Рассмотрим некоторые спектрофотометрические методы определения констант диссоциации органических реагентов, определения состава комплексных соединений и их констант устойчивости. Помимо чисто спектрофотометрических будут рассмотрены также и другие, в которых спектрофотометрический метод применяется для определения равновесных концентраций реагирующих компонентов. [c.90]

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ—метод определения различных физико-химических величин, основанный на измерении э. д. с. обратимых гальванических элементов. П. широко применяется в аналитическо " химии для определения концентрации веществ в растворах, активности ионов, констант диссоциации слабых кислот и оснований, констант устойчивости комплексных соединений, произведения растворимости и др. Благодаря П. по многих случаях можно беспрерывно контролировать производство и автоматизировать многочисленные производственные процессы. [c.202]

Лимонная, винная и щавелевая кислоты образуют комплексные соединения с ионами щелочноземельных металлов. При определении констант диссоциации этих комплексных соединений обычно пользуются измерениями растворимости или электрохимическими методами [26—28]. При- использовании этих методов требуются макроколичества исследуемых веществ. При использовании метода ионного обмена константу диссоциации комплексного соединения можно определить и в тех случаях, когда катион представлен в радиохимической концентрации (например, 10 моль/л). Благодаря столь малому содержанию вещества в растворе концентрация комплексо-образователя в растворе остается практически постоянной. [c.253]

Потенциометрия представляет собой метод определения концентраций веществ, а также различных физико-химических величин, основанный на измерении потенциалов электродов. Измерение электродных потенциалов и нахождение зависимости между ними и концентрацией (активностью) определяемых компонентов позволяет установить не только концентрацию (активность) ионов, но и ряд других характеристик константы диссоциации слабых электролитов и константы устойчивости комплексных соединений, произведения растворимости малорастворимых осадков, стандартные и формальные электродные потенциалы, окислительно-вос-становительные потенциалы, стехиометрические коэффициенты в химических реакциях, число электронов, участвующих в потенциа-лопределяющей стадии и т.д. По величине потенциала индикаторного электрода можно оценить также глубину протекания и направление окислительно-восстановительных реакций между реагирующими веществами. [c.171]

Рефрактометрическое определение констант диссоциации комплексных соединений. [c.553]

С известными ограничениями метод изотопного разбавления может быть применен для определения констант диссоциации комплексных соединений, которое сильно затруднено, если комплексообразующий ион присутствует в равновесном растворе в очень малой концентрации (например, до 10 1о—10 н.) и не окрашен. Кук и Лонг [1152] приводят следующий пример для образования комплекса МА - из иона металла М и слабой кислоты НА, [c.445]

Кондуктометрический метод в физико-химических исследованиях Определение электропроводности слабых электролитов. Определение констант диссоциации кислот. ... Определение растворимости 5 малорастворимого соединения Определение состава комплексных соединений [c.197]

Ацетальдегид и ацетон мешают определению, так как в этих условиях они частично титруются. Исследования показали, что присоединение бисульфита к ацетальдегиду происходит быстрее, чем к ацетону . Кроме того, константа диссоциации комплексного соединения сульфита с ацетоном больше, чем у соответствующего соединения с ацетальдегидом. Поэтому ацетон реагирует неполно. Метиловый спирт практически не мешает определению. [c.277]

Метод ЭДС используют для определения pH растворов, констант диссоциации электролитов, ионных произведений растворителей, констант гидролиза солей, растворимости веществ, коэффициентов активности ионов, констант устойчивости комплексных соединений. [c.81]

Метод может быть реализован в варианте прямой кондукто-метрии или кондуктометрического титрования. Прямую кондук-тометрию используют для определения концентрации растворов сравнительно редко, поскольку регистрируемый аналитический сигнал не избирателен электропроводность раствора — величина аддитивная, определяемая наличием всех ионов в растворе. Прямые кондуктометрические измерения успешно используют, например, для оценки чистоты растворителя, определения общего солевого состава морских, речных и минеральных вод, а также для определения таких важных для аналитической химии величин, как константы диссоциации электролитов, состав и константы устойчивости комплексных соединений, растворимости малорастворимых электролитов. [c.104]

За последние годы усиленно разрабатываются методы исследования диссоциации комплексных соединений, основанные на применении ионообменных смол [10]. Были сделаны удачные попытки применить ионообменный метод для решения различных качественных задач (например, определение знака заряда комплексов, валентности ионов,, оценка относительной способности ионов к комплексообразованию) и для определения констант нестойкости комплексов. Последняя цель достигается наиболее просто в тех случаях, когда комплексообразователь находится в растворе в микроконцентрации, так как при этом легко можно создать условия, при которых в серии опытов будет сохраняться постоянство ионной силы раствора ( солевого фона ). При этом концентрация иона, обменивающегося с поглощенным ионом, в растворе и в поглощенном состоянии оста- [c.130]

В 1945 г. эти вещества начал углубленно изучать цюрихский профессор Г. Шварценбах со своими сотрудниками. Им и его школой были выяснены существенные особенности образования комплексных соединений с разными комплексонами, выведены константы диссоциации отдельных комплексообразующих кислот, затем константы образования их комплексов с разными катионами, изучена кинетика реакций образования и диссоциации комплексных соединений. Также очень подробно была исследована зависимость между строением и комплексообразующей способностью комплексонов. Результаты физико-химических исследований швейцарской школы будут лишь в общих чертах приведены в последующих главах. Теоретические исследования Шварценбаха привели к возникновению первого аналитического применения комплексов в области так называемых комплексометрических титрований, из которых, например, объемное определение кальция и магния нашло широкое применение в аналитической практике. [c.6]

К комплексообразованию. Согласно Косселю, было принято (см. стр. 73), что первая константа кислотной диссоциации акво-иона увеличивается с ростом прочности связи молекул воды с ионом металла. Это не означает, что константа кислотной диссоциации прямо пропорциональна прочности связи воды. Наоборот, так как ион гидроксила значительно больше деформируется, чем молекула воды, то причину большой константы кислотной диссоциации следует искать прежде всего в том, что ион металла проявляет относительно большее сродство к иону гидроксила, чем к молекуле воды. С точки зрения электростатики ясно, что с ростом способности связывать сильно деформируемые лиганды (независимо от того, идет ли речь об ионе гидроксила, молекуле аммиака, ионе галоида и т. д.) должно происходить увеличение сродства к менее деформируемым лигандам, подобным молекулам воды- Исходя из этого, по мнению автора, способность, с которой ион металла в водном растворе образует определенные комплексные соединения с аминами, анионами и т. п., естественно рассматривать как меру того, насколько сам акво-ион является химическим соединением. [c.80]

Для определения соотношения между лигандом и металло- ионом (состав комплекса) пользуются графическим методом, подробно описанным ниже, либо одним из вариантов классического метода физико-химического анализа [7] — построением диаграммы состав — свойство. Определение константы нестойкости сводится в первую очередь к установлению равновесной концентрации одной из частиц, участвующих в реакциях образования или диссоциации комплекса. В монографии А. К. Бабко [7] приводятся методы вычисления равновесных концентраций и констант нестойкости комплексных соединений. [c.122]

В общем случае приходится решать задачу о вычислении растворимости по данному значению произведения растворимости в определенной последовательности. При этом прежде всего устанавливают, какие простые ионы переходят в раствор при растворении данного вещества, затем находят в таблицах констант диссоциации слабых кислот и оснований и в таблицах констант нестойкости комплексных соединений все необходимые для расчета константы. После этого приступают к вычислению растворимости, учитывая все процессы, ведущие к превращению данного твердого вещества в различные переходящие в раствор частицы. [c.169]

Для окрашенных продуктов всегда приводятся кривые светопоглощения, обычно при нескольких значениях pH. Часто определяются константы нестойкости комплексных соединений и константы диссоциации реагентов для нескольких ступеней. Увеличилось число работ по подробному кристаллохимическому изучению образуемых органическими реагентами комплексных соединений с определением не только параметров элементарной ячейки, но и межатомных расстояний и углов между связями. [c.7]

Определение констант равновесия и коэффициентов активности. Катиониты используются [481—484] для определения констант равновесной диссоциации комплексных соединений стронция с лимонной и винной кис.лотами. Для этого сравнивают равновесие ионита со стронцием в присутствии цитратов и тартратов с обменным равновесием полностью диссоциированных солей стронция. Этот метод было предложено использовать для определения состава комплексных фосфатов железа [465] и для исследования состава хромовых дубильных жидкостей [4, 5, 216, 217, 489, 535]. Прп этом при помощи анионитов и катионитов пытались определить относительное содержание анионного, катионного и нейтрального хрома. Однако этому методу присущи значительные ошибки, так как при контакте с ионитами равновесие между различными формами хрома нарушается. Такой же способ предложен [568] для определения коэффициентов активности различных ионов. [c.131]

Иногда процесс протекает только по равновесию (204), минуя стадии (201) — (203). Однако при постоянных значениях pH и концентрации H L, которые создаются в определенном участке хроматографической колонки при применении буферных растворов, степень поглощения ионов металла зависит от константы стойкости Kml комплексного соединения и константы кислотной диссоциации Кн L органического комплексообразующего реагента. Связь между этими величинами наиболее удобно выразить через концентрационную константу равновесия (202) Кр. [c.243]

Спектрофотометрическое определение констант устойчивости комплексных соединений или констант равновесий других процессов основывается на том, что исходные вещества и продукты реакции отличаются по своим спектральным характеристикам (число и положение полос поглощения, их интенсивность, характеризуемая величиной молярного коэффициента поглощения). Задача сводится к нахождению молярных коэффициентов поглощения и концентраций участников реакции (иногда вторичных концентрационных переменных) и вычислению соответствующих констант равновесия. Спектрофотометрические методы определения констант устойчивости комплексных соединений [1, гл. 8 2, гл. 3, 13 5, с. 30—73] и констант прЪтолитических равновесий [4, гл. 4 5] не содержат принципиальных различий. Правда, получение количественной характеристики протолитических процессов — более простая задача в силу того, что продукты протолитической диссоциации легче идентифицировать. [c.64]

Следует отметить, что значения констант диссоциации (нестойкости) различных комплексных соединений часто бывают несопоставимы, так как их определения производились при разных условиях. Целесообразно было бы, по возможности, работать при 25 °С и экстраполировать полученные результаты к ионной силе, равной нулю (V 5 доп. 19). [c.412]

ВОДИТ к уменьшению растворимости соединений или к уменьшению степени диссоциации комплексов, в виде которых проводят определение. Так, при определении кобальта в виде синего роданидного комплекса необходимо создать очень высоку о концентрацию роданида. Несмотря на хорошую растворимость роданида калия, не удается полностью перевести кобальт в комплексное соединение. Тем не менее прибавление ацетона, который хорошо смешивается с водой, приводит к резкому снижению предела обнаружения кобальта из-за возрастания константы устойчивости комплекса. Все эти проблемы детально рассмотрены в разделе фотометрических методов анализа. [c.526]

Устойчивость является важной характеристикой комплексного соединения, поскольку величины констант устойчивости комплексов и констант кислотной диссоциации лиганда позволяют расчетным путем найти оптимальные условия определения ионов металлов и сделать реакцию неорганического иона с выбранным лигандом максимально селективной. [c.95]

Влияние посторонних комплексообразующих ионов. Посторонние ионы, присутствующие в анализируемом растворе одновременно с определяемым ионом, часто оказывают значительное влияние на результаты определения. Особенно необходимо учитывать комплексообразующую способность посторонних ионов. Определяемый ион X образует с реактивом Н окрашенное соединение ХН с константой диссоциации Кхп, в то же время ион X способен образовать с посторонним анионом А комплексное соединение ХА с константой диссоциации /СхА Если второй комплекс является более прочным, т. е. Кха <С [c.21]

Существенная черта метода, приведенного ниже, состоит в способе определения соотношений, в которых один из двух компонентов раствора присутствует в некомбинированном состоянии. Это вызывается добавлением к раствору третьего вещества, которое объединяется с этим компонентом, образуя комплексное соединение с известной константой диссоциации. [c.79]

Методом Бодлендера, который был подробно рассмотрев Жаком [7], можно исследовать образование лишь одного комплекса. Поэтому в дальнейшем исследователи стремились развить потенциометрические методы так, чтобы они позволяли изучать сразу несколько комплексов, одновременно присутствующих в растворе, даже если известна равновесная концентрация лишь одного компонента. В то время как по методу Бодлендера можно идентифицировать лишь один комплекс, определить его состав и только затем константу диссоциации,, новые методы позволяют определить сразу состав и константы диссоциации различных комплексных соединений. При этоМ предполагается ступенчатое образование определенных комплексов, в простейшем случае всех возможных одноядерных комплексов МА,-. i может принимать все целочисленные значения вплоть до максимального координационного числа соответствующего иона металла. Можно установить определенные соотношения для констант образования этих комплексов. Если после подстановки экспериментальных данных получают для этих констант определенные значения, то существование соответствующих типов комплексов можно считать доказанным. В последующих разделах эти методы исследования рассматриваются подробно. [c.87]

А. К. Бабко одним из первых ввел представление о ступенчатой диссоциации комплексов в растворах и внес большой вклад в изучение соответствующих равновесий, применив принципы физикохимического анализа. Он развил теоретические основы методов определения состава и констант устойчивости комплексов с использованием методов, основанных на законе действия масс и фотометрической регистрации хода реакции. Эти исследования обобщены в его книге Физико-химический анализ комплексных соединений [c.40]

При выборе метода и условий фотометрического определения существенное значение имеет прочность поглощающего свет комплекса. Количественно устойчивость внутренней сферы того или иного комплексного соединения может быть выражена величиной константы диссоциации, называемой также константой нестойкости комплекса. Чем меньше эта величина, тем устойчивее внутренняя сфера при данном координационном числе. [c.93]

При ионизации многоосновных кислот, гидролизе их солей, при диссоциации комплексных соединений и в ряде других случаев химик сталкивается с системой, в которой одновременно существует несколько равновесий. Если константы равновесия этих процессов различаются достаточно сильно, то в определенных условиях можно рассматривать эти равновесия раздельно. Так изучался гидролиз Ыа 3РО4 — вначале была найдена степень гидролиза, соответствующая третьей ступени ионизации Н 3РО4, а затем оценивалась степень гидролиза образующегося на первой ступени глдролиза иона НР0 4. [c.244]

Принцип расположения соединений в табл. 2.1.2 тот же, что и для табл. 2.1.1. В ряде случаев приведены уравнения реакций, к которым относятся данные значения констант равновесия. Комплексные соединения, кислые и основные соли, произведения растворимости которых рассчитаны для процесса полной диссоциации, отмечены знаком (например, запись Pe0HS04 означает, что произведение растворимости дано для процесса Pe0HS04 Ре + ОН" + 80 "). В табл. 2.1.2. приводятся усредненные данные, при этом предпочтение отдавалось значениям, определенным при нулевой ионной силе раствора. Сильно различающиеся данные вьщелены курсивом. [c.279]

Значения pH 50%-ной экстракции (рН1д) рассчитаны из констант устойчивости и констант распределения комплексных соединений и констант диссоциации соответствующих реагентов, концентрация которых в водных растворах принята равной 1 10 М (концентрация, обычно применяемая при фотометрическом определении никеля). [c.105]

Яровенко и Бартикова i[339] впервые провели измерения электропроводности комплексных хлоридов платины, иридия, рутения, палладия, осмия и родия в среде алифатических спиртов и их смесей с ацетоном. Данные по электропроводности указанных комп-.лексных соединений использованы ими для определения констант диссоциации электролитов. [c.96]

Для определения констант кислотной диссоциации комплексных соединений широко используются потенциометрический и спектрофотометрический методы. Имеются работы по применению для этой цели ИК спектроскопии и метода ПМР. Однако два последних следует считать корреляционными, так как их использование основано на взаимосвязи определенного рвойства комплексного соединения с его способностью к кислотной Диссоциации. Они не дают возможности непосредственно измерять активность ионов водорода. [c.276]

Поэтому и удельная электропроводность, изменяющаяся в процессе химических реакций, зависит от значений термодинамических констант, которые предопределяют возможность применимости кондуктометрического метода анализа конкретных соединений. Указанными критериями являются величины константы автопротолиза растворителя,, подвижности ионов, константы диссоциации кислот, оснований, амфолитов и солей, константы нестойкости комплексных соединений, произведения активностей малорастворимых соединений и др. Установлены значения констант, лимитирующие возможности определений основанных на различных химических реакциях. За пределами этих границ определения ненадежны вследствие обратимости реакций. [c.27]

Несмотря на установленный экспериментально обмен лигандами и взаимную лабилизацию заместителей в комплексах ПЭ (вследствие не только транс-, но и цисвлияния), основным отличительным свойством комплексных соединений ПЭ все же является их кинетическая инертность. Инертность комплексов платины настолько велика, что, как уже упоминалось, для них нельзя определить столь важную характеристику, как константа устойчивости. Для такого определения необходимо знать степень диссоциации комплекса в равновесных условиях (Куст — это характеристика термодинамическая, т. е. равновесная). Например, для тетрахлороплатината (И) расчет последовательных и общих констант устойчивости требует изучения следующих равновесий [c.164]

Люмогаллион позволяет осуществить фотометрическое определение молибдена [69]. Найденная константа диссоциации образующегося комплексного соединения показывает, что при фотометрическом определении молибдена достаточно брать относительно небольшой избыток реагента и кет необходимости строго контролировать pH. Это упрощает выполнение определения. Кроме того, оптическая плотность растворов не изменяется несколько дней. Чувствительность составляет 0,05 mkzJma Мо (прн такой концентрации молибдена Д5ю = о,005). [c.228]

Большое число комплексных соединений является электролита ми. В их растворах наблюдаются ионные равновесия. Для анализ важное значение имеет диссоциация комплексных ионов, котора протекает по типу диссоциации слабого электролита. Констант динамического равновесия, характеризующую прочность комплек са, называют константой устойчивости комплексного иона. Он является мерой устойчивости комплекса. Зная числовое значени( этих констант, можно определить, какие комплексные реактивг подходят для определения того или иного иона (см. гл. 5, 7) [c.84]

Влияние посторонних комплексообразующих ионов. Посторонние ионы, присутствующие в анализируемом растворе одновременно с определяемым ионом, часто оказывают значительное влияние на результаты. определения. Особенно необходимо учитывать комплексообразующую способность посторонних ионов. Определяемый ион X образует с реактивом Я окрашенное соединение ХЯ с константой диссоциации Кхк в то же время ион X способен образовывать с посторонним анионом А комплексное соединение ХА с константой диссоциации Кха- Если второй комплекс является более прочным, т. е. КхА<Кхк, то определение с реактивом Я становится практически невозможным. В этих случаях необходимо или удалять посторонний ион, или подбирать новый реактив, образующий более прочное окрашенное соединение. Например, прибавление уже небольших количеств фторида натрия к растворам роданида железа ( /Срезс№ = 5 10- ) вызывает заметное обесцвечивание раствора, так как ионы железа связываются в более прочный бесцветный фторидный комплекс (/Срер2+=5.10-б) [c.20]