Ковалентность и стереохимия

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. Незадолго до открытия электрона Аррениус предположил существование свободных ионов. На основе этого предположения были сделаны многочисленные попытки найти объяснение силам, связывающим атомы. Хотя эти попытки были неудачными, они содействовали представлению об электрическом заряде как основе образования связи. После открытия электрона стало возможно дальнейшее развитие теории связи. В течение немногих лет, основываясь на положительно и отрицательно заряженных атомах, было предлол<ено много разных объяснений образованию связи, но почти не было попыток связать заряды атома с его строением. В 1916 г. Льюис предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в области применения математики в теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу , химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, чтобы обеспечить его существование в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, и водородная, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассмотрена о ней можно прочесть в других источниках . [c.134]

Хотя анти-стереохимия общей реакции присоединения согласуется с наблюдаемой для большинства неферментативных процессов электрофильного присоединения к алкенам (разд. 14.3), нельзя делать надежное заключение о детальном механизме реакции только на этом основании, поскольку всегда существует возможность ступенчатого осуществления ферментативного процесса с образованием промежуточных частиц, ковалентно связанных с ферментом. [c.351]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Для молекул АХ Ь2, как уже было описано выше, предсказана и экспериментально подтверждена квадратно-плоскостная структура с эквивалентными длинами связей и углами между связями. До сих пор рассматривались положения, по которым можно предсказать величины длин связей, исходя из основного положения стереохимии — связывающих и неподеленных электронных пар. Однако совсем не обсуждалось, как в действительности изменяются межъядерные расстояния в связи с природой атомов, образующих связь, и кратностью образуемой ими ковалентной связи. На самом же деле использовавшаяся стереохимическая теория в этом отношении беспомощна. В идеальном случае можно приписать каждому атому ковалентный радиус, который будет сохра- [c.221]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

В заключение отметим, чго с н-стереохимию можно объяснить и на основании ион-парного механизма (КИП), если считать, чго конфигурация контактной ионной пары такая же, как конфигурация исходного ковалентного субстрата. [c.158]

Координационные числа комплексных частиц с электростатическим взаимодействием зависят также от размеров центрального атома комплексообразователя и лигандов. Они увеличиваются с увеличением размера центрального атома и уменьшением размера лигандов, например [AlFe] и [AII4]-, [BF4] и [AlFel . Для комплексных частиц с ковалентной связью координационное число определяется прежде всего электронной конфигурацией центрального атома-комплексообразователя, а точнее видом гибридизации его орбиталей и их взаимным расположением в пространстве. Последние определяют, как было показано в гл. 2, стереохимию молекулы, а следовательно, и координационное число. [c.267]

Несмотря на то что предсказать стереохимию комплексных ионов с известным координационным числом центрального атома можно довольно точно, значительно труднее предсказать координационное число центрального атома. Электростатическое притяжение отрицательно заряженных лигандов (или полярных молекул) к положительно заряженному иону металла является причиной высоких координационных чисел. Теории ковалентных связей предсказывают, что большее число связей, образованных атомом элемента, приводит к большей устойчивости образующегося соединения. [c.78]

В настоящее время теоретические основы стереохимии ковалентных соединений хорошо разработаны представляется целесообразным вначале вкратце изложить их. Затем мы остановимся на вопросе о путях применения современных физических методов для решения вопросов стереохимии и дадим обзор новейших достижений теории. После изложения основных успехов, достигнутых по каждой группе периодической системы, будет рассмотрено современное состояние быстро развивающейся области исследований стереохимических изменений, происходящих при химических реакциях. В связи с ограниченностью места, особое внимание будет уделено развитию теоретических представлений. [c.246]

Рассмотрим некоторые стереохимические эффекты, вызванные кратными связями. Наиболее очевидно влияние кратности связи на длину связи и косвенным путем на углы между связями, а следовательно, и на стереохимию молекулы. Длина связи изменяется не только с изменением природы и размеров связанных атомов, но и с изменением порядка связи. В этом отношении рассмотренная стереохимическая теория не имеет большой ценности, но все же может быть полезна для примерной оценки изменений межъядерных расстояний. В идеальном случае можно считать ковалентный радиус атома примерно постоянным во всех ковалентных молекулах, образованных этим атомом (см. гл. 4). Более того, если меняется порядок связи у данного атома от молекулы к молекуле, то 310 [c.310]

Одним из главных достоинств теории валентных связей была возможность предсказать или, по крайней мере, описать стереохимические свойства большинства комплексных ионов, известных примерно до 1950 г. Если можно установить каким-либо способом, например измерением магнитной восприимчивости, набор свободных орбиталей, то обычно на основании этого можно определить и стереохимию комплекса. Однако с помощью теории валентных связей точно предсказать, когда следует ожидать ту или иную геометрическую конфигурацию, можно далеко не всегда. Это, в частности, относится к тем случаям, когда центральный ион не имеет необходимого числа эквивалентных в энергетическом отношении орбиталей для гибридизации, на которых можно разместить электроны лиганда. В таких случаях вынуждены считать, что связь в комплексах в большей степени ионная, чем ковалентная. [c.438]

Наиболее важная проблема в процессах переаминирования — выяснение стереохимии. В зависимости от типа реакции и фермента фермент-коферментный комплекс может удалять из аминокислоты-субстрата К-грунпу, карбоксильную группу или водород при -углероде. От каких именно структурных особенностей зависит место разрыва связи Это, так же как и скорость реакции, определяется ферментом. Рещающий фактор при этом заключается в выборе наименее энергоемкого пути образования переходного состояния, ковалентного промежуточного соединения, т. е. наибольшее влияние должна оказывать правильная конформация в ферменте связанного с коферментом субстрата [301]. [c.439]

Кроме длины и энергии важными характеристиками химической связи являются насыщаемость и направленность. Однако эти свойства присущи лишь ковалентной связи. Ионная связь, природа которой обусловлена ненасыщенным и пространственно симметричным электростатическим полем центрального иона, ненасыщена и не имеет какого-либо определенного направления. Насыщаемость ковалентной связи выражается в ограничении числа валентных связей, которые может дать данный атом. Например, азот притягивает три атома водорода с образованием молекул ЫНз, молекул же МН4, ЫН5 и т. д. не существует. Согласно квантово-механическим соображениям в образовании связи могут участвовать только неспаренные электроны атома число их определяет валентность элемента. В простых случаях число неспаренных электронов в атоме находится с помощью принципа Паули и правила Гунда, в более сложных рассматривается возможность гибридизации волновых функций. Направленность связей объясняет стереохимию молекул, которая начала развиваться после того как Ле-Бель и Вант-Гофф (1874) выдвинули важнейший тезис о тетраэдрическом расположении валентностей углерода. [c.18]

Оксиды и гидроксиды металлов содержат ионы О п 0Н соответственно. Хотя в принципе атом кислорода может образовывать. максимум четыре ковалентные связи, так как у него имеется четыре орбитали, образование более чем двух существенно ковалентных связей наблюдается очень редко (см. ниже). Допуская, что расположение связей определяется числом ст-свя-зен и неподеленных электронных пар, можно обобщить данные о стереохимии кислорода (табл. 11,1). В таблицу включен ион НиаОСЬо (разд. 10.4.1), в котором кислород образует две линейные связи в этом ионе связи атомов кислорода имеют заметный кратный характер другие примеры можно найти при рассмотрении оксосолей. Линейные связи в соединении 5с251207 рассмотрены позднее. [c.191]

Доквантовая теория химического строения устанавливала целочисленность валентности, существование кратных (двойных и тройных) связей и переменную валентность элементов в зависимости от того, в какое соеданение элемент входит. Устанавливалась также связь между высшей валентностью по водороду и по кислороду и номером группы периодической системы, в которой находится элемент. С развитием стереохимии представление о валентности дополнилось учением о направленности валентности. Со гласно этому учению химическая связь ха рактеризуется не только определенным чио лом единиц сродства, валентностью, но и направленностью валентности в пространстве. Так принималось, что валентностЯ атома углерода направлены под углом друг к другу в 109°28, т. е. от атома углерода, находящегося в центре Правильного тетраэдра, к его вершинам. Направленность валентности и ее целочисленность считались фундаментальными свойствами ковалентной связи. [c.182]

Направленность ковалентной связи является тем главным свойством, от которого зависит строение молекул. Этот вопроа подробно рассматривается в разделе стереохимии молекул (см, с. 106). С направленностью связей тесно связан вопрос о гибридизации. [c.85]

С помощью диффракционного анализа теоретически возможно определить положения всех атомов в кристалле. В благоприятных случаях это может быть действительно осуществлено, и тогда все качественные вопросы классической стереохимии решаются количественно, во всяком случае для молекулы в таком виде, в каком она существует в кристалле. Правда, современная стереохимия оперирует и с более тонкими деталями структуры и реакционной способности, деталями, которые кристаллострук-турный анализ определяет только частично или не определяет вовсе. Кроме того, молекула в твердом теле может отличаться от молекул в газе или в жидкости, хотя в общем различия молекулярных размеров в газе и твердом теле невелики. Исключением из этого правила является пятихлористый фосфор о других фиксированных в некоторых случаях незначительных различиях см. стр. 87. Однако для молекулярных кристаллов существенные различия исключаются, поскольку силы кристаллической решетки малы по сравнению с силами, способными вызвать значительные искажения в ковалентной молекуле. Поэтому кристаллоструктурный анализ занимает особое положение как метод, позволяющий получить стереохимические данные. Возможно, что он несколько менее точен, чем электронографический метод, когда последний применяется к очень простым молекулам в газовой фазе кристаллоструктурный анализ также значительно менее точен, чем спектроскопический и микроволновый методы, но он может быть применен для гораздо более широкого круга веществ. Именно по этим причинам большая часть данной главы посвящена рентгенографическому анализу, и термин кристаллография в контексте относится главным образом к нему. Автор стремился к тому, чтобы изложить и проиллюстрировать основные принципы этого метода, а не составлять очередную сводку большого числа уже опубликованных результатов ему хотелось бы раскрыть возможности и пределы метода и таким образом помочь читателю оценить значение приведенных данных и выгодность решения этим методом какой-либо частной проблемы. Что же касается опубликован- [c.53]

Четкой границы между легко и трудно взаимопревращаемыми стереоизомерами ие существует. Взаимное превращение конфигурационных изомеров происходит с трудом в то же время взаимное превращение конформационных изомеров не обязательно происходит легко. В зависимости от размеров и природы заместителей барьер вращения вокруг простых связей может быть очень различным — от очень низкого, как, например, в этане, до высокого, сравнимого с энергией разрыва ковалентной связи. Такие конфор-мациоиные изомеры существуют, и их можно легко разделить, хранить н исследовать исследование таких изомеров (атропоизомеров) составило большой и очень важный раздел стереохимии, который в данном учебнике, посвященном изложению основ органической химии, к сожалению, нельзя рассмотреть. Существуют другие конформационные изомеры, которые можно выделить, но ие при обычных температурах, а при более низких, когда средняя энергия столкновений мала. В этой книге рассматриваются конформационные изомеры, для которых барьеры вращения низки прн классификации стерео- [c.100]

В силу отмеченных выше обстоятельств азот образует много-соединений, структурные типы которых не реализуются другими элементами этой группы, именно поэтому стереохимия азота рассматривается отдельно. Например, из производных азота к фосфора в структурном отношении подобны только ковалентные молекулы, в которых эти элементы трехвалентны, и ионы— фосфоний и аммоний. Нет никаких аналогий между пентагалогенидами азота и фосфора, и очень мало сходства между кислородными соединениями этих двух элементов. Мо-ноатомные ионы азота и фосфора известны только в твердом-состоянии, в солеобразных нитридах и фосфидах более электроположительных элементов. Азид-ион N3- с кратными связями" характерен только для азота. [c.543]

Всякий раз, когда химик синтезирует или выделяет новое, неизвестное ранее органическое соединение, возникает необходимость в выяснении его строения. Для этой цели новое соединение подвергают спектроскопическому анализу, чаще всего при помощи четырех методов, рассматриваемых в данной книге, а именно электронной и инфракрасной спектроскопии, масс-спектрометрии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Полученные в результате такого многостороннего анализа данные обычно позволяют предложить для неизвестного соединения по меньшей мере ковалентную структуру, а часто дают возможность едеяать определенные выводы и о его относительной стереохимии. [c.10]

Переход спираль - клубок обратим. При охлаждении комплементарные цепочки вновь завязывают между собой водородные связи. При этом расстояние между основаниями вдоль сахаро-фосфатной цепи равно по-прежнему 6,8 А. В то же время энергетически выгодным является непосредственный ван-дер-ваальсов контакт между соседними парами оснований, который соответствует расстоянию 3,4 А. Для сближения на это расстояние соседним парам оснований необходимо повернуться относительно друг друга на 36°. Это требование диктуется стереохимией сахаро-фосфатного остова, причем поворот происходит таким образом, что в обычных условиях образуется правая спираль ДНК. В спиральном состоянии ДНК обладает весьма жесткой структурой. Свобода вращения вокруг одинарных связей почти полностью исключается. Все же некоторая гибкость цепи сохраняется, и двунитевая ДНК представляет собой клубок с очень большим статистическим сегментом — приблизительно 300 пар оснований — такая величина обусловлена непрерывной гибкостью спирали, а не локальными нарушениями спиральной структуры, т.е. ДНК является червеобразной (персистентной), а не энгэагообразной цепью. Таким образом, переход спираль - клубок представляет собой обратимый переход из энергетически выгодного высокоупорядоченного спирального кристаллического состояния в разупорядоченное, жидкое состояние статистического клубка. Существенно подчеркнуть, что последовательность оснований в цепи остается в клубке столь же строго фиксированной, как и в спирали, так как при плавлении ДНК разрушаются лишь слабые межмолекулярные силы, ковалентные связи внутри сахаро-фосфатных цепей остаются нетронутыми. [c.73]

Для получения полуколичественных данных о стабилизации переходного состояния можно применить уравнение ВМО [уравнение (13) ], для чего необходимы некоторые квантовомеханические данные. Однако наиболее важную информацию можно получить без проведения таких расчетов. Обменные реакции могут протекать либо синхронно, либо постадийно, давая в каждом случае стереохимически различные продукты. Определение природы и стереохимии продуктов в этих сложных реакциях часто является более важной задачей, чем определение скорости их образования. Среди всех факторов, ответственных за конкретное стереохимическое протекание данной синхронной реакции, строго определенные геометрические требования имеет только ковалентный член. [c.122]

Ковалентная связь обладает рядом характерных свойств межъ-ядерным расстоянием, направленностью в пространстве, энергией образования, полярностью. Расстояние между центрами атомов, связанных с ковалентными связями (межъядерное расстояние, длина связи), — постоянная величина. Длина С С-связи — 1,54 А, С = С-связи — 1,34 А, а С = С-связи — 1,2 А. Одной из особенностей ковалентной связи является ее определенная пространственная направленность, которая может быть охарактеризована с помощью валентного угла. Валентный угол между связями атома углерода зависит от типа гибридизации и в определенной степени от вида атома, с которым он связан. Так, в молекуле метана СН4 зр -гибридизация) угол между направляющими связей 109°28, т. е. атомы водорода располагаются в углах правильного тетраэдра (рис. 11). Гипотеза о тетраэдрическом строении молекулы метана была впервые высказана более ста лет назад французским ученым Ле-Белем и голландским исследователем Вант-Гоффом и послужила основой для создания раздела органической химии, называемого стереохимией. В молекуле этилена (5р -гибридизация) валентный угол между о-связя-ми — 120°. [c.19]

Химические связи в органических соединениях обладают, как правило, ковалентным характером и поэтому история современных взглядов на строение и свойства органических молекул начинается с теорий, основанных не на понятии ионной, а на понятии ковалентной связи. Первые электронные теории в органической химии также были качественными. В основном они создавались путем, уже испытанным в классической теории химического строения и стереохимии. Исходя из экспериментальных открытий и теоретических положений, физики в области строения вещества, в первую очередь строения атомов, высказывались гипотезы о роли и распределении электронов в органических молекулах и выводы из гипотез сопоставлялись, с фактами. В первую очередь для сопоставления избирались химические свойства как потому, что они были лучше изучены в тот период, так и потому, что они больше интересовали химиков. С появлением квантовой механики и возникновением в конце-20-х годов квантовой химии положение изменилось наметилось определенное поглощение качественных электронных теорий квантовохимиче-скимн, но первые в чистом своем виде в определенных рамкаХ продолжали оставаться приемлемыми для интерпретации фактов, так же как остается пригодной и классическая теория химического строения. [c.57]

Основные принципы современной теории стереохимии относительно просты. Обычно необходимы некоторые физические характеристики для того, чтобы сделать выбор из двух или большего числа энергетически возможных конфигураций. Прежде всего нужно различать два крайних типа межатомной связи—злектровалент-ную, или ионную, и ковалентную. Электровалентность обусловливает возникновение решетки из заряженных ионов расположение этих ионов определяется их числом и численным соотношением, размерами и зарядами. В настоящей главе ионные решетки будут рассмотрены лишь постольку, поскольку они встречаются при агрегации комплексных ионов. [c.246]

Образование ковалентной связи можно рассматривать как взаимнсЗе перекрывание двух атомных орбит первоначально разделенных атомов с возникновением молекулярной орбиты в образовавшейся молекуле. Поскольку молекулярная орбита находится в определенном отношении к двухатомным орбитам, из которых она возникла, представляется разумным постулировать, что свойства связи—ее направление, длина, прочность и т. д.—также находятся в определенном отношении к свойствам атомных орбит двух разделенных атомов. В многоатомных молекулах образование ковалентной связи можно трактовать с помощью либо метода мо--лекулярных орбит Гунда—Мулликена, либо с помощью метода валентной связи (локализованных пар) Полинга—Слэйтера. Оба метода являются приближенными, так как осуществить точные квантово-механические расчеты многоатомных молекул пока не представляется возможным. При обсуждении вопросов стереохимии метод локализованных пар имеет некоторые преимущества и поэтому будет принят нами при последующем рассмотрении. Более подробное изложение вопроса и указание оригинальной литературы приведено в монографии Коулсона ( oulson, 1952а). [c.247]

Наряду с взаимным перекрыванием атомных орбит вдоль линий, соединяющих центры атомов, которое приводит к образованию а-связи, может также происходить взаимное перекрывание атомных орбит в стороне от этих линий, давая тс-связь. Наличие этой и-связи приводит к трем важным эффектам 1) к повышению общей прочности связи по сравнению с одной лишь а-связью 2) к уменьшению межатомного расстояния по сравнению с а-Связью и 3) (обычно) К ограничснию возможностей поворота или вращения связи в результате стерических условий перекрывания тт-связи. Все это может оказывать влияние на стереохимию. Обычно увеличение прочности связи, обусловленное л -связью, меньше, чем прочность самой а связи, вследствие меньшей величины интеграла перекрывания, но это не всегда так Мулликен (Mulliken, 1952) развивает взгляды, согласно которым в молекуле N2, обладающей одной о-связью и двумя тс-связями, а связь уменьшает величину прочности связи вследствие близости взаимного расположения двух атомов азота. Он предполагает, что связь обусловлена ir-перекрыванием и что возможны два типа т -связей, отвечающие ковалентным и координационным связям. В первом из них оба связанных атома передают по одному электрону в тг-электронную пару. Такая тс-связь существует, например, в этилене. Во втором типе тг-связи оба электрона первоначально принадлежали одному атому. Эта связь образуется при условии, если (а) один атом обладает электронной парой, которую он может отдать, и (б) второй атом обладает соответствующей свободной р- или d-орбитой, которая может осуществить перекрывание с электронной парой первого атома. [c.251]

У ионов в S-состояниях (т. е. обладающих нулевым орбитальным ангулярным моментом) не наблюдается зависимости магнитного момента от симметрии окружающего поля, и величина момента близко согласуется с вычисленной только по спину в качестве примеров можно назвать ионы Мп2+ и Fe + в растворе или в твердом состоянии. Однако у ионоь в спектроскопических состояниях D и F расположение окружающих атомов часто оказывает существенное влияние на. величину момента. Так, если ион находится в F-состоянии (например, Со + или Ni +), то кубическое, в основном, поле расщепляет семикратно вырожденный уровень на один синглетный и два трип летных уровня. Расположение этих уровней называется картиной Штарка (Stark pattern). Если синглетный уровень является энергетически наиболее низким, то наблюдается такое состояние атома, которое близко соответствует S-состоянию с пренебрежимо малым орбитальным инкрементом, и расчет только по спину дает хорошие результаты. Однако, в известных условиях, расположение энергетических уровней может быть обращенным в этом случае расположен ный более низко триплет обусловливает большой орбитальный инкремент. Наличие прямого или обращенного расположения (картины Ш арка) зависит от стереохимии окружающих групп таким образом, в известных случаях величина орбитального инкремента позволяет судить о стереохимии комплекса. Хотя применение этих положений ограничивалось главным образом комплексами с ионными связями, тем не менее по величине орбитального инкремента можно делать соответствующие выводы и в некоторых случаях, когда связь ковалентна . [c.259]

Интересную проблему представляют комплексы одновалентного золота. В работе Доти с сотрудниками (Dothie et al., 1939) было сообщено, что комплекс К+[Au( N) 2X] , где Х—дипиридил или о-фенантролин, содержит Аи с квадратной координацией. Это противоречит обычной стереохимии четырехковалентных Ag и Си , которые тетраэдричны. Были описаны комплексы Аи типа [Аи(диарсин)2 + Х (где X—одновалентный радикал, а диарсин —клешневидный дитретичный арсин), которые, несомненно, четырех ковалентны (Nyholm, 1950). Подобно соответствующим комплексам Си они диамагнитны, что свидетельствует об их тетраэдрической структуре. Делаются попытки расщепления таких соединений на оптические изомеры путем использования несимметричных клешневидных групп. [c.269]

Р. Дж. Гиллеспи (J. hem. So ., 1963, p. 4679) сделал попытку расширить теорию отталкивания валентных электронных пар на переходные элементы для предсказания стереохимии молекул этих элементов, в частности с координационным числом пять. Он предположил, что если взаимодействие между электронными парами лиганда относительно более важно, чем их взаимодействие с -электронами центрального атома, что, вероятно, имеет место в комплексах с преимущественно ковалентным характером, то можно ожидать тригонально-бипирамидальную структуру. Если же преобладает взаимодействие между связывающими электронными парами лиганда и -электронами, то это будет, вероятно, случай комплекса с существенно ионным связыванием и для него надо ожидать квадратно-пирамидальную структуру. В том случае, когда оба типа взаидюдействия сравнимы по силе, [c.319]