Вязкость растворов полимеров при конечных концентрациях

Зависимость вязкости от градиента скорости для растворов полимеров средней концентрации обусловлена двумя причинами. Во-первых, при течении раствора длинноцепные молекулы, находящиеся в растворе в виде клубков, распрямляются и ориентируются по направлению течения, что, конечно, уменьшает гидродинамическое сопротивление потоку. Это объяснение аналогично объяснению зависимости коэффициента вязкости от градиента скорости для коллоидных систем, содержащих жесткие удлиненные частицы. Понятно, что ориентация макромолекул происходит и при течении разбавленных растворов полимеров. Однако в этом слу- [c.462]

Прежде чем рассматривать взаимосвязь между вязкостью раствора полимера и его молекулярным весом или длиной его цепи, необходимо отметить, что и другие факторы могут оказывать на вязкость раствора влияние столь же значительное, как и молекулярный вес. Наиболее важным из этих факторов является, конечно, концентрация растворенного вещества, поэтому установление зависимости вязкости от концентрации является одной из главных задач при определении молекулярного веса методом вискозиметрии. Для большинства систем полимер — растворитель эта зависимость достаточно сложна (кроме области малых концентраций). Как правило, разность между вязкостью разбавленного раствора полимера и вязкостью чистого растворителя растет быстрее, чем концентрация растворенного вещества. Такой характер зависимости обусловлен тем, что с возрастанием концентрации увеличивается возможность взаимодействия отдельных макромолекул, в результате чего возникают соответствующие нарушения течения. В настоящее время еще нет теории, достаточно точно описывающей зависимость вязкости растворов полимера от концентрации, поэтому влияние этого фактора следует по возможности исключать, проводя измерения при малых концентрациях и надлежащим образом экстраполируя полученные данные к нулевой концентрации. [c.231]

Специфика растворов ароматических полиамидов заключается в их чрезвычайно высокой вязкости, достигающей нескольиих тысяч пуаз, что на порядок выше вязкости прядильных растворов промышленных полимеров. Это объясняется, по-видимому, как высокими молекулярными весами ароматических полиамидов, так и структурированием растворов. Высокие вязкости прядильных растворов затрудняют их переработку, в частности это касается процессов фильтрации и обезвоздушивания. Процесс обезвоздушивания растворов играет большую роль в технологии приготовления растворов. Как и включения твердых примесей или гель-частиц, включения пузырьков воздуха в рабочий раствор нежелательны, так как они приводят к нарушению режима формования. Удаление воздуха из рабочего раствора осуществляется отстаиванием в баках, выдерживанием раствора в вакууме и под давлением [37]. При повышенном давлении имеющиеся в растворе мелкие пузырьки воздуха растворяются и если давление при транспортировке прядильного раствора и формовании волокна не снижается, то обеспечиваются условия устойчивого формования. Поскольку скорость дегазации определяется разностью равновесных концентраций газа в жидкости, соответствующих начальному и конечному давлению, для интенсификации процесса обезвоздушивание следует проводить с предварительным насыщением раствора газом [38]. [c.164]

IV.2.3. Вязкость растворов полимеров при конечных концентрациях [c.89]

При формовании по сухому методу исходят из раствора полимера с концентрацией х сх и нить проходит путь, обозначенный на диаграмме цифрой II. При постепенном испарении растворителя концентрация повышается и в точке достигается вязкость, отвечаюш,ая критической величине т)кр. Концентрация определяется кривой Г ек — х тл. изменяется в зависимости от типа полимера, его молекулярного веса и характера растворителя. В этой точке происходит фиксация (отверждение) нити. Дальнейшее удаление остатков растворителя может привести к достижению точки стеклования системы (концентрация х ), при которой оказываются зафиксированными все избыточные напряжения, возникающие при натяжении нити в прядильной шахте и на бобине. В действительности путь II более сложен, чем это показано на схематической диаграмме, так как температура нити в шахте несколько выше, чем конечная температура 7 . [c.174]

Ионизирующее излучение оказывает сшивающее действие на поливиниловый спирт в водных растворах [37, 41]. При облучении раствора -излучением сначала наблюдаются очень небольшие изменения (не происходит даже заметного изменения вязкости), но при вполне определенной дозе раствор превращается в гель, причем по мере продолжения облучения гель сокращается в объеме и начинает занимать лишь часть объема раствора. Через некоторое время дальнейшее уплотнение геля прекращается, и его объем достигает стационарной величины. Образование геля наблюдается лишь в растворах с начальной концентрацией полимера более 0,3%. Чем выше начальная концентрация полимера в растворе, тем меньше конечный объем набухшего геля и, следовательно, тем выше стационарная степень сшивания геля. [c.159]

Большое практическое значение в технологии получения пленок из растворов полимеров вообще и, в частности, из растворов ацетилцеллюлозы имеет концентрация пленкообразующего вещества, обусловливающая в конечном итоге вязкость рабочих растворов. [c.255]

На рис. 109 представлена зависимость поляризации разбавленных растворов системы флуоресцеин — полиакриламид для различных молекулярных весов полимеров. Откладывая р как функцию Т ц, где т] — вязкость воды при температуре Г, получают прямую, отсекающую на оси ординат отрезок ро 0,5 и имеющую наклон В, увеличивающийся с ростом молекулярного веса 139]. Поэтому время релаксации вращательной диффузии р растет с увеличением молекулярного веса. Номере увеличения молекулярного веса величина р приближается к предельному значению, равному 6-10 сек, в то время как свободный флуоресцирующий краситель имеет величину р, примерно в десять раз меньшую [33]. Для полимера определенного молекулярного веса, связанного с флуоресцеином в комплексе, величина р увеличивается по мере того, как подавляется сегментальное движение частично перекрывающихся полимерных цепей. Из данных, приведенных на рис. ПО, видно, что, хотя величина р для полимеров с двумя различными молекулярными весами растет неодинаково при низких концентрациях, в области концентраций выше 50% величины р этих полимеров совпадают. Свободный флуоресцеин в растворах полимеров имеет, конечно, более низкую величину р, но по мере увеличения локальной вязкости р приближается к значениям, характерным для чистых полимерных матриц. [c.183]

ЭТОМ измерения проводятся одинаково легко как для полидисперс-ных полимеров, так и для монодисперсных образцов. Наконец, вязкость измеряется в однородном растворе, не имеющем градиента концентрации. Таким образом, не возникает никаких затруднений при использовании многокомпонентных растворителей, хотя эти растворители, конечно, могут изменять строение гидродинамической частицы при измерении вязкости, как это имеет место в случае диффузии и седиментации. Но при седиментации и диффузии они также приводят к возникновению новых сил в виде градиентов химического потенциала, которые мешают производимому измерению потока, возникающего в результате приложенной силы известной величины. Когда делаются измерения вязкости, мы определяем в действительности дополнительную диссипацию энергии, которая возникает при введении больших частиц в растворитель, состоящий из малых молекул. Являются ли эти молекулы одинаковыми или нет, это не влияет на точность измеряемой величины. [c.447]

По сольватационной теории полиэлектролитов ионизация происходит в результате образования оболочек из плотноупакованной структуры, расплавляющей льдоподобные участки вокруг неполярных частей макромолекул и осмотически как бы разбавляю щей макромолекулярную цепь, поскольку развернутой конформации отвечает меньшая концентрация макроцепей в единице объема (см. пунктирные прямоугольники). Реально концентрация полимера в растворе за счет этого измениться, конечно, не может, однако меняются структура и свойства раствора. В частности, резко возрастает вязкость (так называемый электровязкостный эффект), уменьшается поверхностная активность и т. д. [c.129]

Повышение вязкости раствора связано с взаимодействием между молекулами растворенного полимера, которое в результате возникновения протяженных областей контакта может стать весьма значительным. В конечном итоге при повышении концентрации или понижении температуры эти области контакта могут образовать сетку, подобную той, которая существует в поперечно-сш итых полимерах. При этом раствор полностью теряет текучесть и переходит в особое состояние, называемое гелем (студнем), в котором молекулы растворителя вместе с растворенными низкомолекулярными веществами, например солями, оказываются захваченными сеткой из полимерных молеку.л. Такое состояние хорошо известно на примере гелей, образующи.хся при застывании растворов желатины. [c.145]

В данной работе поднят ряд важных для физической химии растворов полимеров вопросов относительно обобщенного представления зависимости вязкости tio от концентрации с и молекулярного веса М, формы концентрационной зависимости i и природы определяющих параметров, роли струк-турообразования в растворе. В самое последнее время был получен ряд новых результатов в этой области, существенных для понимания проблем, обсуждаемых в данной работе. Вопрос о возможности приведения концентрационных зависимостей вязкости полимеров разных молекулярных весов рассматривался для большого числа объектов в широком диапазоне составов в работах [1, 2]. Было показано, что использование вязкостной функции в форме, предложенной Симхой с соавторами (nsp/rf lOi а аргумента в виде (с[т]]) во всех исследованных случаях позволяет построить обобщенную концентрационную зависимость вязкости. При этом величина (с[т]]) во всем диапазоне составов при ее изменении от нз ля до нескольких сотен остается определяющим безразмерным параметром, характеризующим объемное содержание полимера в растворе и в том случае, когда молекулярные клубки перекрываются и образуют флуктуационную сетку зацеплений. Учитывая, что [т]] Л1 , нетрудно сделать вывод, что обобщенным аргументом рассматриваемой зависимости вязкости от с и AI является величина (сМ"), причем, конечно, а не может быть постоянной величиной, а зависит от природы системы полимер — растворитель. Поэтому возможность применения каких-либо конкретных значений а (как в данной работе, где а придавались значения 0,68 или 0,625) представляется частными случаями, так что не следует пытаться искать какого-либо универсального значения а, поскольку такое значение в лучшем случае будет иметь смысл не более чем грубого усреднения. В сущности именно этот результат дополнительно подтверждается пр имером, приводимым в данной работе на рис. 7, из которого следует, что при правильном выборе значения а, отвечающего показателю степени в уравнении Марка — Хоувинка, аргумент ( AI ) с успехом можно использовать для обобщения экспериментальных данных по зависимостям [c.244]

В случае снижения концентрации этилена в растворителе ниже 2 вес. % молекулярный вес и вязкость расплава полимера резко падают. Скорость t полимеризации этилена с увеличением его концентрации в растворителе увеличивается. Однако скорость полимеризации этилена желательно ограничить так, чтобы количество образующегося полимера не превышало его растворимости в растворителе в условиях реакции. Обычно конечная концентрация полимера в растворителе равна 5—7% (без учета полимера, адсорбированного катализатором). Концентрация этилена может быть и выше 10 вес. %, однако при концентрации полимера в рас- > творителе выше 5—10% растворы становятся очень вязкими и можег происходить сильное расщепление или дробление катализатора, в результате чего он в виде мелких частиц уносится вместе с раствором полимера. Весовое соотношение растворителя к катализатору может меняться в пределах от 50 до 1000. Применение таких высоких соотношений оказалось возможным благодаря использованию промоторов, что очень существенно для получения высоких выходов полимеров. [c.332]

Сложнее обстоит дело с физической интерпретацией этого явления. Можно, конечно, допустить, что уже в изотропных растворах образуются заготовки жидкокристаллических агрегатов [68], доля которых возрастает с увеличением концентрации и которые обладают меньшим по сравнению с изотропной частью гидродинамическим сопротивлением, благодаря чему снижается темп роста вязкости с концентрацией. Однако в этой связи неясны причины столь сильного влияния на вязкость мо лекулярной массы, поскольку трудно предположить, чтобы это был только фактор, нарушающий асимметрию цепи. Более правдоподобной представляется гипотеза об особых свойствах структурной сетки в изотропных растворах жесткоцепных полиамидов, склонных к образованию водородных связей. В этом случае понятие механические зацепления макромолекул , в общем, теряет смысл и существенно лишь энергетическое взаимодействие по функциональным группам. Возможность реализации водородных связей может быть неэквивалентной при увеличении концентрации и длины цепи полимера. [c.168]

Образование упругой сетки студня наблюдается при введении в водные растворы ПВС добавок диальдегида в присутствии серной кислоты как катализатора реакции ацеталирования. На рис. 5.2 приведены данные об изменении вязкости водных растворов ПВС при 20 °С во времени после введения 0,06% янтарного диальдегй-да. Видно, что в растворах, содержащих полимера более 1,5 г/ /100 мл, наблюдается резкое нарастание вязкости, завершающееся образованием геля. Формирующаяся при этом прочная сетка не разрушается при нагревании даже на кипящей водяной бане. Из этого вытекает, что диальдегид в отличие от моноальдегида приводит к образованию прочных поперечных химических связей. Аце-талирование ПВС янтарным диальдегидом в разбавленных растворах в этих же условиях приводит к падению вязкости во времени, что является признаком образования внутримолекулярных локальных связей и явления глобулизации в пределах одной или нескольких молекулярных цепей. Как видно из рис. 5.2, в растворах ПВС с концентрацией ниже 0,5% конечные значения вязкости примерно одинаковы, что свидетельствует о завершении процесса глобулизации. В таких прозрачных растворах вязкость достигает минимального постоянного значения при ацетилировании 10—15% гидроксильных групп. При замещении на диальдегид более 3% гидроксильных групп наступает потеря растворимости, сопровождающаяся образованием осадка. При ацеталировании разбавленных растворов ПВС формальдегидом вязкость, как это видно из рис. 5.3, остается неизменной вплоть до выделения новой фазы из-за потери растворимости. Это свидетельствует о невозможности осуществления процесса глобулизации, посредством замены гидроксильных групп в цепи полимера на формаль. Процесс глобулизации макромолекул ПВС можно осуществить и без химической реакции, вводя в раствор ПВС диметилформамид (ДМФА). [c.227]

Высокомолекулярные волокнообразующие лестничные или блок-лестничные полимеры растворимы в ограниченном круге растворителей, при этом характерной особенностью полифенантролинов является растворимость их в концентрированных кислотах и щелочах. Обработка полифенантролинов разбавленными растворами щелочей приводит к улучшению растворимости конечного продукта в концентрированной серной кислоте [198. Полимер типа ВВВ, выделенный из реакционного раствора в ПФК, во влажном состоянии обрабатывают водными растворами щелочей с концентрацией 0,1—1,0 н. при 80—100°С в течение 0,5—2,0 ч. Процессы, происходящие при обработке щелочью, не описаны, и их механизм неясен. Замечено, что величина логарифмической вязкости полимера на начальных стадиях обработки несколько падает, а затем остается постоянной. Предполагают, что при таких обработках разрушаются амидные связи в тех местах макромолекулы, где не прошли процессы циклодегидратации. В результате получается полимер с повышенной степенью циклизации, более высокими термическими характеристиками, а волокно, сформованное из обработанного щелочью полифенантролина, обладает лучшими механическими характеристиками. [c.162]

Сложность реологических свойств полимерных систем и разнообразие проявлений этих свойств обусловлены существованием большого числа разнообразных факторов, от которых зависит поведение полимера. К числу этих факторов относятся временная шкала режима деформации, температура, степень полимеризации, молекулярный вес и размеры мономерного звена, молекулярновесовое распределение, концентрация, качество растворителя, характеризуемое, например, исключенным объемом, вязкость растворителя (последние три параметра относятся, конечно, только к растворам полимеров). [c.185]

Вращательная диффузия малых молекул в полимерных растворах определяется локальной вязкостью. Несмотря на то что локальная вязкость может быть также определена измерением диффузии малых молекул через раствор полимера [4], такие измерения требуют конечного времени для их выполнения, и поэтому нельзя проследить за быстрыми изменениями в локальной вязкости, которые могут возникнуть, например, вследствие внезапной жела-тинизации. Поляризация флуоресцеина в растворах полиакриламида и поливинилового спирта была изучена в зависимости от концентрации полимера 139 J. Локальная вязкость i], вычисленная по уравнению (V-10), и величина В, полученная графически (см. рис. 107), приведены на рис. 108. [c.182]

Известно, что время достижения определенной концентрации осадителя в волокне зависит от его концентрации в осадительной ванне. Поэтому, если фазовое превращение, приводящее к отверждению нити, например застудневание раствора полимера, достигается при каком-либо определенном содержании осадителя, то согласно уравнению Крэнка время диффузии будет зависеть от отношения оо, т. е. в конечном счете от концентрации осадителя в ванне (обычно принимается, что М о равно этой концентрации). Именно поэтому в ряде случаев для регулирования коагулирующей способности осадительных ванн изменяют концентрацию осадителя, т. е. того компонента, который вызывает смещение равновесия в системе и застудневание раствора полимера. Например, при формовании полиакрилонитрильного волокна из растворов в диметилформамиде таким активным компонентом является вода. В качестве осадительной ванны используются смеси диметилформамида с водой. Регулирование коагулирующей способности ванн достигается изменением содержания воды в осадительной ванне. Употребляемые иногда в технологической практике термины жесткая и мягкая осадительные ванны характеризуют, в частности, такое изменение состава и концентрации компонентов осадительной ванны, которое приводит к уменьшению или увеличению соотноц1ения между скоростью диффузионных процессов и скоростью нарастания вязкости в формующейся нити. Более жестким осадительным ваннам соответствуют, как правило, более высокие концентрации осадителя, что приводит в соответствии с закоиамр диффузии к более быстрому достижению пороговых концентраций в волокне, вызывающих фазовые превращения и, следовательно, отверждение нити. Более мягкие осадительные ванны — ванны с пониженной концентрацией осадителя — вызывают в конечном итоге такое же отверждение нити, но в этом случае для накопления в волокне пороговых концентраций требуется более продолжительное время. [c.190]

В непрерывных процессах, в которых этиленовое сырье непрерывно вводится и выводится из реакционной зоны, содержащей твердый катализатор, объемные скорости обычно составляют от 0,5 до 5 объемов смеси этилена и растворителя на 1 объем катализатора в 1 час. Предпочтительная концентрация этилена в таких растворах составляет 5—10 вес. о. В случае снижения концентрации этилена в растворителе ниже 2 вес." молекулярный вес и вязкость расплава полимера резко падают. Скорость полимеризации этилена с увеличением его концентрации в растворителе увеличивается. Однако скорость полпмеризации этилена желательно ограничить так, чтобы количество образующегося полимера не превышало его растворимости в растворителе в условиях реакции. Обычно конечная концентрация полимера в растворителе равна 5—7% (без учета полимера, адсорбированного катализатором). Концентрация этилена может быть и выше 10 вес.%, однако при концентрации полимера в растворителе выше 5—10% растворы становятся очень вязкими и может происходить сильное расщепление или дробление катализатора, в результате чего он в виде мелких частиц уносится вместе с раствором полимера. Весовое соотношение растворителя к катализатору мончвт меняться в пределах от 50 до 1000. Применение таких высоких соотношений оказалось возможным благодаря использованию промоторов, что очень существешто для иолучения высоких выходов полимеров. [c.332]

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- [c.254]

В настоящее время при промышленном производстве стерео-регулярного каучука СКИ-3 максимальное конечное значение массовой концентрации полимера в изопентане составляет 13 % (при —45°С). Это ограничение связано с экспоненциальным возрастанием вязкости при увеличении концентрации полимера, ассоциированием полимерных цепей за счет недезактивирован-ного катализатора и невозможностью переработки таких силь-ноБязких растворов на имеющемся оборудовании. При сохранении концентрации на прежнем уровне дальнейшее увеличение мощности заводов, производящих СКИ-3, вызывает необходимость соответствующего увеличения количества оборудования для всех стадий, а также для подготовки растворителя и мономера, неиспользованного при полимеризации. Дополнительная очистка больших количеств растворителя (8—9 объемов по [c.15]

Одно из первых детальных исследований явления ультразвуковой деструкции было начато в 1939 г. Шмидом [671, 674, 675]. Шмид и Роммель [675] исследовали деструкцию многократно фракционированных и нефракционированных образцов полистирола. Число разрушенных молекулярных связей определяли из вискозиметрических измерений. Используя уравнение Штаудингера, связывающее вязкость с молекулярной массой, они построили кривые М — t для образцов с различной исходной М. Оказалось, что для всех образцов наблюдается стремление к одной и той же конечной молекулярной массе (рис. 8.14). При этом скорость деструкции на воздухе и в азоте была одинаковой. Следовательно, деструкция не может быть отнесена к окислительному распаду цепей. При изменении концентрации ПС в толуоле эффективность действия ультразвуковых волн снижается с увеличением концентрации полимера. Деструкции также подвергались многие полиакрилаты, поведение которых при обработке ультразвуком аналогично поведению ПС. Однако после длительной выдержки растворов полиакрилатов, подвергнутых воздействию ультразвука, обнаружены признаки некоторого восстановления молекулярной массы. [c.380]