Эффекты заместителей в электронных спектрах

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

Концепция взаимного влияния атомов в молекуле, как следствие электронных эффектов заместителей, дает возможность классифицировать СН -группы в алифатических эпоксидах линейного строения и идентифицировать их по инфракрасным спектрам в области частот ножничных деформационных колебаний [c.71]

Метод Хюккеля дает быстрый и достоверный расчет этих энергий. Было найдено, что наиболее стабильным является катион с метиленовой группой в положении 2. Было также показано, что только для такого катиона имеет место гипсохромный сдвиг первого п—я -перехода для всех других катионов расчеты предсказывают батохромный сдвиг. Кроме того, было правильно предсказано влияние метильного заместителя в различных положениях. Например, было установлено, что в семичленном цикле метильная группа обладает большим стабилизующим эффектом, чем в пятичленном. Наконец, факт большей основности азулена по сравнению с нафталином также получил разумное объяснение. Следует с удовлетворением отметить, что для простых катионов было найдено хорошее соответствие между экспериментально полученными значениями распределения заряда, параметров электронных спектров и теми же данными, полученными независимо полуэмпирическими расчетами по методу валентных схем [12]. [c.24]

Аналогично на основе электронных эффектов заместителей можно объяснить химические сдвиги в спектрах ЯМР в замещенных бензолах и, более того, предсказать их, учитывая вклады заместителей. [c.156]

Связь квадрупольного расщепления (и, следовательно, спектров ЯКР) с электронным строением подробнее рассматривалась ранее, где приведены примеры использования данных по квадрупольному расщеплению для определения параметров электронного строения [320—322]. Эффективной может оказаться формула (VI. 56). Известны и другие эмпирически установленные корреляционные соотнощения между частотой ЯКР и параметрами электронного строения, характеризующими, например, влияние изменения гибридизации, эффекты заместителей (индукционный эффект, сопряжение и др.), приведенные в цитированных выще работах [348—351]. [c.187]

Так как электронное строение ароматического кольца меняется незначительно (можно провести аналогию между этими комплексами и комплексами с переносом заряда), при образовании я-комплексов не происходит существенных изменений в спектрах, не наблюдается увеличения электропроводности. Влияние электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце на стабильность я-комплексов сравнительно невелико, так как перенос заряда в я-комплексах мал. [c.365]

В спектрах алкенилгалогенидов присутствие атома галогена, в частности хлора, проявляется двояким образом. Во-первых, полоса я- я -перехода смещается за счет индуктивного и резонансного эффектов заместителя. Преобладающим является длинноволновое смещение, вызванное резонансным эффектом. Во-вторых, наблюдается полоса в интервале 144—148 нм, соответствующая п а -пе-реходу N Q) электронов неподеленных пар хлора на разрыхляющие орбитали. Ниже показано положение полос поглощения хлорзамещенных производных этилена [c.107]

Эффекты заместителей в электронных спектрах [c.146]

Отождествление и идентификация веществ по электронным спектрам поглощения требует учета влияния непоглощающих замещающих групп на характеристики хромофора. В органической химии принято изучать влияние замещающей группы на распределение электронов в молекуле с точки зрения индуктивного и мезомерного свойств группы, т. е. рассматривать индуктивный эффект и эффект сопряжения этой группы. Поскольку электронные спектры молекулы характеризуют изменение электронного распределения при возбуждении, естественно влияние заместителей на спектральные характеристики изучать тоже с точки зрения индуктивного эффекта и эффекта сопряжения [2]. [c.146]

Амины. Алифатические амины прозрачны в УФ-области спектра кварцевых спектрографов. Лишь на границе видимой и инфракрасной областей проявляются полосы аминов. Так, например, метиламин имеет две полосы поглощения при 787 и 911 ммк. Поскольку аминогруппа, как впрочем и другие полярные заместители, сильно влияют на электронные спектры ароматических систем, то этот эффект, вероятно, можно использовать для идентификации и других целей, например, для изучения пространственных эффектов. Полосы поглощения некоторых ароматических аминов приведены в табл. 8. [c.20]

Из сказанного выше может быть сделан вывод о том, что изменения в электронных спектрах карбанионов ароматических N-окисей, вызываемые заместителями с неподеленной парой, состоящей в я-сопряжении с ароматической системой, существенно зависят от проявления / -эффекта. [c.118]

Глава 6 первая из двух глав, посвященных физическим свойствам органических молекул. В ней кратко с учетом указанных выше эффектов поляризации обсуждаются такие свойства, как дипольные моменты, температуры плавления и кипения и растворимость органических соединений. При описании каждого из этих свойств я старался придерживаться определенного порядка сначала рассматриваются особенности разных типов углеводородов, а затем изменения, происходящие при введении заместителей в каждый из этих типов углеводородов. Аналогичный подход был использован и при обсуждении электронных спектров поглощения (глава 7), хотя такие вопросы, как инфракрасная спектроскопия и спектроскопия ЯМР, а также молекулярная рефракция, не могут быть рассмотрены в таком же порядке. Применение этих важных аналитических методов излагается в главе 7, а также в последующих главах. [c.8]

Наглядную картину эффекта вращения дают спектры производных диметиланилина [15, 19]. Как указывалось в разд. 5.7, поглощение диметиланилина ( IV), начиная со 170 ммк, состоит из четырех отдельных полос, из которых полосы при 176, 200 и 296 ммк представляют собой в основном переходы ароматических электронов, тогда как четвертая полоса вблизи 250 ммк соответствует переносу электрона. Из структуры возбужденного состояния перехода с переносом электрона (см. уравнение 5.2) следует, что такой переход невозможен, если угол между плоскостями фенильной группы и группы —N( Ha)2 составляет 90°. Это подтверждается видом спектра один метильный заместитель в орто-положении снижает интенсивность полосы, связанной с переносом электрона, наполовину, а два таких заместителя гасят ее совсем. В итоге поглощение 2,6-диметил-производного ( VI) содержит только три перехода ароматических электронов и очень напоминает поглощение алкилбензола ( VII). [c.217]

X — СбН4—. Подробные кинетические исследования Л, М. Литвиненко [38, 144] указывают на хорошую передачу эффекта заместителя этими группами — явление, получившее название положительного мостикового эффекта [145]. В то же время данные по электронным спектрам поглогцения [146, 147] (обзор см. в [149]), а также последние исследования [150] полярографического восстановления ( = СОСНз) и зависимости частот валентных колебаний (У = N02, (ЮСНз) от природы К ясно указывают на неплоскую конфигурацию и значительно более низкую, чем соответствующая л (табл. 5), проводимость электронных эффектов. Это оставляет для Я и У единственную возможность слабого индукционного взаимовлияния . [c.65]

Индивидуальные структурные особенности ванадилпорфиринов различных нефтей, очевидно, не приводят к нарушению показанной на рис. 4.6 зависимости. Присутствие соединений минорных гомологических серий (М-6 и М-8) приводит к некоторому увеличению соотношения а/р в электронном спектре (что показано при изучении спектров хроматографически однородных фракций), но так как количество их мало (в среднем 2—7%), этот эффект незначителен. Аналогичное заключение можно сделать и относительно влияния на вид спектра порфиринов с мезо-заместителями (имеющими соотношение полос аир, близкое к 1). [c.339]

С увеличением числа звеньев в цепи линейно-аннелиро-ваниых и п ри-конденсирован-ных ароматич. углеводородов с ненарушенной из-за вращения фрагментов вокруг одинарных связей симметрией молекул (напр., ацепы, г-фени-лены) возрастают темп-ры плавления и теплоты сублимации, уменьшается растворимость (табл. 2, 3). При отклонении от линейного расположения ядер (ж- и о-фенилены) и при введении объемных заместителей темп-ры плавления резко понижаются, повышается растворимость. Положение и интенсивность максимумов поглощения аценов и фениле-нов в электронных спектрах, обусловленные различиями между энергиями невозбужденного и возбужденного состояний, м. б. объяснены только эффектом соиряжения. В соответствии с изложенным выше, П., способные к образованию прочных межмолекулярных я-комилексов, являются обычно твердыми окрашенными соединениями с вЫ сокими темп-рами плавления, часто превышающими их темп-ры разложения, и плохой растворимостью они ассоциированы в р-рах. Нарушение [c.499]

В спектрах Н-ЯМР ароматических альдегидов на химические сдвиги альдегидного протона оказывают влияние два противоположных фактора 1) дезэкранирующий эффект ароматического кольца и 2) конъюгативный экранирующий эффект увеличения электронной плотности на карбонильном углеродном атоме. Дезэкранирующий эффект преобладает, так что сигналы ароматических альдегидных протонов расположены в более слабом иоле (б 9,65—11,5), чем алифатических в полициклических ароматических альдегидах, где наблюдаются большие кольцевые токи, эти протоны дезэкранированы еще сильнее [2]. Электроноакцептор-кые заместители в ароматическом кольце увеличивают дезэкранирование. Для орто-замещенных альдегидов сигнал альдегидного протона наблюдается в значительно более слабом поле, возможно в результате выведения формильной группы из плоскости молекулы и уменьшения тем самым конъюгатизного экранирующего эффекта. Это явление особенно ярко выражено в случае орго-ди-замещенных ароматических альдегидов и полициклических альдегидов, таких как 9-антральдегид (бсно 11,51) [2]. [c.695]

Электронодонорные заместители в пара-положениях фенильных радикалов дифенилоксазола и дифенилоксадиазола вызывают батохромный эффект, тем больший, чем более сильным электронодопорным влиянием обладает заместитель (табл. 5). Диметиламиногруппа в 2-фенильном радикале 2,5-дифенилоксазола смещает максимумы поглощения и флуоресценции в толуоле соответственно на 42 и 37 нм [63], а у 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола в гептане — на 50 и 34 нм [56]. С удлинением цепи сопряжения в арильных радикалах влияние пара-заместителей на электронные спектры уменьшается [56]. [c.86]

Как E этой 1е-стадви, так и свойства частиц II существенно зависят от среды. При переходе от Д1ИФА к водной среде спектры ЭПР анион-радикалов II за счет изменений констант СТС удлиняются. В то же время коэффициенты гамметовской зависимости констант СТС от электронного эффекта заместителей ян" и [c.227]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Химический сдвиг и соответственно положен]де сигналов С-атомов зависят от их состояния и электронного влияния окружения (индуктивные и мезомерные эффекты заместителей, пространственные факторы) В отличие от спектров ЯМР Н магнитная анизотропия не вносит существенного вклада в химические сдвиги С. Характе(рные химические сдвиги С представлены в табл. 16. [c.153]

Электронные спектры. Первые спектроскопические исследования пространственно-затрудненных фенолов относятся к 1948 г., когда Коггеншаль 28, основываясь на сдвигах максимумов поглощения этих фенолов в области 265—275 нм при замене октанового раствора спиртовым, попытался оценить стерический эффект орто-алкильных заместителей. Однако более детально характеристики ультрафиолетовых спектров и зависимость этих характеристик от структуры фенола и среды были исследованы значительно позже в. 29-32. [c.14]

Вследствие этого сопряжение с каждым ядром также меньше, чем можно было бы ожидать при плоскостной структуре. Подтверждение правильности высказанных соображений можно получить при сравнении ПМР-спектров диметилфенилкарбкатиона и тритил-катиона. В спектре последнего сигналы пара- и жега-прото-нов менее смещены в более слабое поле (б = 8,24 и 7,78 млн- соответственно) (см. также [44, 1971, т. 93, с. 464]). Заместители, находящиеся в пара- и лега-положениях бензольного ядра, стабилизируют положительный заряд в соответствии с их электронными эффектами чем больше -[-С-эффект заместителя, тем стабильнее соответствующий карбкатион чем больше —С-эффект, тем менее стабилен карбкатион при этом следует учитывать различие в передаче эффектов сопряжения из пара- и лета-положений (см. стр. 70). Одним из лучших методов оценки стабилизирующего влияния заместителей на катионный центр является метод ЯМР спектроскопии С показано, что имеется удовлетворительная корреляция между б С и а+-константами [52, 1977, т. 42, с. 2668]. Чувствительность к смене заместителей очень велика. Например, при сольволизе замещенных в ядре диметилфенилкарбинилхлоридов р = —4,54. Чем больше бензольных ядер, которые участвуют в стабилизации катиона, тем меньше чувствительность к смене заместителей, так как тем меньше потребность катионного центра в стабилизации со стороны каждого заместителя. Если карбкатион имеет заместитель, повышающий его стабильность по сравнению с незамещенным, то при введении второго такого же заместителя в другое кольцо эффект каждого из них делается меньшим. [c.150]

Для серии VI явление квазиавтономности хромофорных систем отчетливо наблюдается в соединениях с Y = СООН, СООСНз (табл. 3), в которых на коротковолновом спаде р -полосы хромофорной системы А появляется р"-полоса (в форме плеча), принадлежащая системе Б. Для серии VII спектры поглощения характеризуются особо отчетливой квазиавтономией (табл. 3). С введением электронодонорных заместителей р"-полоса батохромно смещается на тем большую величину, чем более ярко выражены электронные эффекты заместителей ОСНз>Вг>С1>СНз. [c.129]

Зависимость эффекта заместителя от его положения может быть вызвана вкладом индуктивного эффекта. Так, в спектрах азуленов длинноволновая полоса видимой области испытывает батохромный сдвиг при замещении в положениях 1, 3, 5, 7 и гипсохромный — в положениях 2, 4, 6, 8 (обозначения положений см. на стр. 140). Это эбъясняется следующим образом [47]. Во-первых, в неальтернантных углеводородах индуктивные эффекты преобладают над эффек-гами сопряжения. Во-вторых, индуктивный эффект зависит от положения заместителя, так как он зависит от изменения электрон-юй плотности в месте присоединения заместителя при возбужде-iHH. В неальтернантных углеводородах это изменение зависит от положения атома углерода в кольце. [c.157]

Для экспериментальной оценки степени проявления заместителями электронных эффектов обычно применяют сравнение значений химических сдвигов в ЯМР-спектрах для ядер водорода, углерода и, в особенности, фтора. Наиболее подробно электронные эффекты изучают с привлечением данных по константам диссоциации заменгенных кислот. С этой це.1ью рассматривают константы диссоциации соответствующих кислот и сравпивак т значения Ки или рЛ" /jA .j= — g Л . [c.55]

Ранее было показано, что для ароматических производных элементов VA и VIA подгрупп, находящихся в низших степенях окисления, экранирование гетероатомов управляется электронными эффектами заместителей в бензольном кольце. Увеличение эффективной электроотрицательности заместителей у гетероатомов приводит к их дезэкранированию. Пентафторфенильная группа — более сильный электроноакцепторный заместитель по сравнению с фенильной, в силу чего переход к полифторированным производным бензола должен был бы сопровождаться дезэкранированием тяжелых ядер. Однако, как видно из данных спектров ЯМР (см. табл. 12—15),-сигналы от ядер 0, и Se для полифторароматических производных наблюдаются в более сильном поле по сравнению с сигналами ядер их углеводородны аналогов 1261, 262]. Экранирование тяжелых ядер оказалось весьма чувствительным к природе заместителя у них. С ростом эликтро-отрицательности заместителя происходит дезэкранирование ядра, так же как это имеет место для углеводородных аналогов. Одшко экранирование проявляется в большей степени для полифторированных. соединений. Само малое экранирование присуще соеди- [c.165]

Х= N( H8)з, Р, С1, Вг, I, И, СНз, СНО, СООСНэ, ЗСЫ, СК, ОСНз, МОг. Показано, что в индивидуальных соединениях этого типа имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие атома олова одной оловоорганической молекулы с атомом азота пиридинового кольца или с заместителем X другой оловоорганической молекулы. При переходе от чистых веществ к их растворам в сильно сольватирующих растворителях, координирующих с атомом олова, межмолекулярное координационное взаимодействие атома олова с заместителем X пропадает. При этом изменение параметров мессбауэровских спектров пара-замещенных фенолятов и тиофенолятов триэтилолова при переходе от одного заместителя к другому определяется чисто внутримолекулярными электронными эффектами заместителей X. При этом оказалось, что наиболее чувствительным параметром к изменению электронного влияния заместителя является квадрупольное расщепление. Произведена корреляция величин А соответствующих соединений с а-константами Тафта, характеризующими индуктивный эффект заместителя (а,) и его эффект сопряжения (Ос)-Из рассмотрения корреляционных зависимостей следует, что при интерпретации данных ПО мессбауэровским спектрам соединений олова необходимо учитывать эффект сопряжения заместителя X с атомом олова. Кроме того, показано [85], что атом олова более склонен к образованию п-связей с атомом серы, чем с атомом кислорода.— Прим. ред. [c.288]

Тогда возникает вопрос, какой же эффект скажется в электронном спектре при наличии заместителей, которые вызывают значительный новорот связей, имеющих частично характер двойной связи. Если угол поворота очень велик, то в связи не произойдет взаимо- [c.487]

Смотреть страницы где упоминается термин Эффекты заместителей в электронных спектрах: [c.165] [c.165] [c.611] [c.99] [c.49] [c.695] [c.219] [c.231] [c.129] [c.131] [c.131] [c.109] [c.23] [c.40] [c.40] [c.931] [c.382] [c.170] [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология