Вычисление величины Ш образования из Ш реакции

Для вычисления величины AG° подписываем под символами веществ в уравнении реакции их изобарные потенциалы образования, взятые из таблицы, и алгебраически складываем их. Например, для реакции [c.301]

Тепловой эффект обратимой реакции распада аллильных радикалов на аллен и водород, реакции, с которой связано тормозящее действие добавок аллена на скорость крекинга алканов [334], вычислен по данным для теплот образования аллена и алкил-радикалов равные 45 92 [335] и 31 ккал [64, 65, 3331. Вычисление по формуле (148) дает величину теплоты реакции, равную 66 и 82 ккал. [c.250]

И, подставив значение АЯ в в уравнение (ХИ1,14), определяют константу интегрирования уравнения Кирхгофа АНо- Определив AHo и lg Кр и подставив эти величины в уравнение (ХИ1,16), находят величину /, а затем и величину константы равновесия при данной температуре. Итак, для вычисления константы равновесия реакции необходимо знать для каждого из реагирующих веществ 1) температурную зависимость теплоемкости Ср 2) изменение энтальпии при стандартных условиях АН°29 (т. е. теплоту образования) и энтропию при стандартных условиях S°29s или величину изменения термодинамического потенциала при стандартных условиях. [c.252]

Если заданная температура равна 298 К, то в уравнение (У.2) подставляются стандартные энтальпии образования, взятые из справочника. Перед началом вычисления величины АН , 298 помещают подформулами веществ в уравнении реакции. [c.84]

Сущность этого закона особенно наглядно выявляется в свете следующей механической аналогии общая работа, производимая опускающимся без трения грузом, зависит не от его пути, а только от разности начальной и конечной высот. Подобным же образом общий тепловой эффект той или иной химической реакции определяется только разностью теплот образования (из элементов) ее конечных продуктов и исходных веществ. Если все эти величины известны, то для вычисления теплового эффекта реакции достаточно из суммы теплот образования конечных продуктов вычесть сумму теплот образования исходных веществ. Законом Гесса приходится часто пользоваться для вычисления теплот таких реакций, при которых прямое экспериментальное их определение трудно или даже невозможно. [c.116]

Необходимым этапом в вычислении величин АН служил расчет энтальпий образования соответствующих партнеров реакции - реагентов и продуктов - в газовой фазе [А//у(г.)] и в растворе [АЯ (р.)] (табл. 29). В последнем случае для заряженных молекул проводились расчеты гиббсовской энергии сольватации. [c.144]

Применение калориметрических методов для определения теплот образования неорганических веществ представляет, как правило, более сложную задачу. Во многих случаях теплоты образования неорганических соединений могут быть вычислены на основании измерений теплот сгорания, однако этот метод здесь не имеет такого универсального значения, как для органических веществ. Наряду с измерениями теплот сгорания широко используются измерения теплот растворения, гидролиза, хлорирования, замещения, восстановления и т. п. Конечный состав продуктов реакций, используемых для определения теплот образования неорганических соединений, во многих случаях сложен, и их химический анализ не всегда может быть выполнен с достаточной точностью. Эти обстоятельства приводят к необходимости использовать при вычислении теплот образования неорганических соединений данные по тепловым эффектам ряда реакций и снижают точность получаемых величин. [c.155]

Хотя на практике область применения уравнения (IX,9) ограничена, как правило, вычислением Д2 по ДЯ, однако возможны случаи расчета величин теплот образования различных веществ по их изобарным потенциалам. Так, уравнение (IX,9) можно использовать для вычисления значений ДЯ реакций, осуществляемых в гальванических элементах, не измеряя температурных коэффициентов электродвижущих сил, т. е. не прибегая к уравнению [c.296]

Выяснение смысла константы скорости реакции и возможность вычисления абсолютных скоростей реакций делают эту теорию одной из важнейших теорий кинетики реакций. С. Глесстон, К- Лейдлер и Г. Эйринг [7, 659], следуя работе М.. И. Темкина [118], рассматривают активированный комплекс ак адсорбированное состояние и дают более простой, но менее строгий вывод соответствующих величин. Они трактуют образование активированного комплекса как результат взаимодействия исходных веществ из газовой фазы с активными участками поверхности, аналогично химической реакции. Так, для реакции [c.280]

Вычисления констант равновесия реакций образования из элементов паров углеводородов, более сложных, чем разобранные выше, производились неоднократно, однако до последних лет они не отличались большой точностью. Наиболее надежные термодинамические величины, необходимые для таких расчетов, собраны в настоящем выпуске Справочника. Найденные по ним [c.331]

Принципы современной калориметрии. В немногих случаях, например для газообразных НС1, HjO и Oj, можно определить теплоту образования соединения, измеряя тепло, выделяющееся при непосредственном их синтезе из элементов. Однако в большинстве случаев необходимо измерять теплоту тех реакций, для которых известны теплоты образования всех исходных веществ и продуктов реакции, за исключением интересующего нас вещества. Теплоты образования большинства органических соединений получены измерением теплоты, выделяющейся при сжигании в кислороде под давлением в бомбе при постоянном объеме. В случае НС1, как упомянуто выше, возможно измерить теплоту образования из Hj и lj при постоянном давлении около 1 атм", поэтому, если не считать второстепенных поправок, то наблюдаемый тепловой эффект представляет собой непосредственно величину АН образования. С другой стороны, результаты, получаемые при сжигании в бомбе постоянного объема под повышенным давлением, дают изменение внутренней энергии, соответствующее этому давлению эти данные должны быть подвергнуты обработке с помощью весьма тонких методов расчета для получения величины ДН при 1 атм и комнатной температуре [1]. Кроме того, вычисление теплот образования из теплот сгорания требует знания теплот образования HjO, Oj и других соединений, образующихся в бомбе следовательно, если эти термохимические постоянные не будут определены с высокой степенью точности, то и точность вычисляемой теплоты образования будет недостаточной. Надежность определения каждой термохимической величины в значительной мере зависит от методов анализа, применявшихся для определения качественного и количественного состава образовавшихся продуктов. [c.43]

Вычисление величины АН образования из АН реакции. [c.44]

То обстоятельство, что эта реакция не только в стандартных, но и в любых других условиях неосуществима, не имеет никакого значения, так как величины энтальпий образования являются только промежуточными при вычислении энтальпий химических реакций. [c.59]

Во многих случаях данные по теплотам фазовых переходов используют совместно с данными по теплоемкостям (вычисление термодинамических функций веществ, изучение фазовых переходов, определение количества примесей и др.). Ряд примеров такого совместного использования величин теплоемкостей и теплот фазовых переходов приведен выше. Из специфических случаев применения данных по теплотам фазовых переходов в термохимических расчетах следует отметить использование данных по теплотам испарения и сублимации при пересчетах величин АН реакций, измеренных для веществ, находящихся в жидком или твердом состояниях, к газообразному состоянию или наоборот. Необходимость таких пересчетов очевидна, поскольку экспериментальное определение энтальпий образования (см. первый и второй разделы) чаще всего проводят для веществ, находящихся в твердом или жидком состояниях. Между тем для вычисления термохимических энергий связей, а также для сопоставления энтальпий образования различных соединений надо знать энтальпии образований этих соединений в газообразном состоянии. Последние легко вычислить, если энтальпии испарения или сублимации известны [c.255]

В табл. 35 в качестве примера приведены вычисленные величины АЯ и А/ ° реакции образования хлорида магния для температур от 987 до 1300° К. [c.150]

Для вычисления величины константы равновесия необходимо определить состав равновесной газовой смеси. Так как в начале реакции до установления в системе равновесия часть J2 и Нг реагирует с образованием HJ, то количество их в равновесной смеси меньше, чем в исходной. [c.169]

Вычисленные скорости образования и расходования этанола приведены на рис. 89. Наибольшие величины скоростей наблюдаются в периоде индукции и в холодном пламени. Скорость образования этанола на всем протяжении реакции превышает скорость расходования. [c.105]

Согласно (И) и (III), реакции продолжения цепи в жидкофазном окислении ведут к образованию гидроперекиси. Расход гидроперекиси по реакциям (IV) — (VI) приводит к вырожденному разветвлению. Так как гидроперекись не только образуется, но и расходуется, то истинная скорость ее образования может быть определена только с помощью КИМ. Необходимость таких измерений диктуется также и тем, что, согласно литературным данным, основные представления теории Семенова [8] не могут быть использованы в случае окисления декана. В соответствии с этими данными полученные экспериментальным путем величины скорости реакции не согласуются со значениями, вычисленными на основе схемы окисления. Далее известно, что константа скорости распада перекиси уменьшается с увеличением глубины реакции [9 щения наблюдается самоингибирование реакции [10]. [c.143]

Общим методом для расчета АЯ двухатомных молекул из свободных атомов остается способ точных квантово-механических расчетов энергии образования атомов из ядер и электронов, а затем и молекул также из ядер и электронов. При этом приходится учитывать большое количество поправок, без которых можно легко ошибиться в определении значения АЯ реакции, например даже на 100%, при оценке ее по разности энергии атомов и молекулы. В этом заложена большая трудность получения правильного результата путем квантово-механических вычислений. Сравнение вычисленной величины с экспериментальной (термохимической или полученной экстраполяцией спектроскопических данных) указывает, на сколько и в какую сторону от истины отклонен результат. [c.83]

Известно, что в присутствии безводного хлористого алюминия ароматические углеводороды весьма легко вступают в реакцию конденсации, даже нри температуре 0° С (166). Термодинамические расчеты также показывают (126и), что равновесие реакций конденсации олефинов с ароматикой практически целиком сдвинуто в сторону образования продуктов кондепсации. Приводим в качестве примера (127) вычисленные величины константы равновесия некоторых подобных реакций (табл. 173). [c.208]

Тепло реакции (б) определяется просто, так как реагентами являются иеор1 аиические вещества, теплоты образования которых можно найти в любом справочнике физико-химических величин. Теплоты реакций азосочетания могут быть определены путем вычисления теплот образования азосоединений по их структурной формуле (правило Караша), теплоты образования диазосоставляю-п1,их можно найти по известным теплотам реакций диазотирования. Этот метод недостаточно точен, так как тепловая поправка на азогрушту меняется для различных соединений в довольно широких пределах и не является, по-видимому, такой же постоянной, как тепловые поправки на другие заместители. Несмотря на это, в расчетах пользуются указанным способом вычисления, единственным в настоящее время. [c.314]

Сущность этого закона особенно наглядно выявляется в свете следующей механической аналогии общая работа, производимая опускающимся без трения грузом, зависит не от его пути, а только от разности начальной и конечной высот. Подобным же образом общий тепловой эффект той или иной химической реакции определяется только разностью теплот образования, (из элементов) ее конечн дуктов и исходных веществ. Если все эти величины известны, вычисления теплового эффекта реакции достаточно из суммы [c.147]

В работах Сагдена с сотрудниками [3780, 3781, 3163] были предприняты попытки определить экспериментально величину Л(ОН) на основании измерения концентрации свободных электронов в пламенах, содержащих щелочные металлы и вычисления констант равновесия реакции 0Н ОН + е . Пейдж [3163], выполнивший большую часть этих измерений, обработал полученные им данные совместно с результатами предыдущих исследований [3780, 3781] и нашел для Л (ОН) значение — 65+1 ккал/моль. В результате анализа упомянутых выше косвенных определений величины Л(ОН) Пейдж показал, что ввиду неточности этих оценок они позволяют только сделать вывод, что величина Л(ОН) лежит в пределах от — 45 до —85 ккал/моль, причем значение — 65 ккал/моль наиболее вероятное. Следует, однако, отметить, что найденное в работах [3780, 3781, 3163] значение Л(ОН) существенно зависит от правильности определения механизма образования электронов в пламени, а также величины парциального давления гидроксила в пламени. [c.236]

Вычисленные величины приведены в работах [25] и [28]. Эти данные помещены в табл. 40 (см. также табл. 41). Погрешность расчета для хлоридов, бромидов и иодидов меньше 1 ккал, для фторидов, вероятно, несколько больше. Для многих из этих веществ расчет осуществлен по уравнению (IX,21). Для остальных веществ к более точным результатам привело использование уравнения, выражающего взаимосвязь между AZ 98 и ДЯ 98 для соединений, близких по свойствам к рассматриваемым. В тех случаях, когда для реакции образования соединения величина Д г отли- [c.294]

Как уже отмечалось ранее, табличные значения энтальпий образования А Щ относятся к 1 грамм-молекуле соответствующих соединений. По своей природе изменение энтальпии является величиной экстенсивной, т. е. пропорциональной массе вещества. Поэтому при вычислении А Я -реакции необходимо умножить число молей (или стехиометрический коэффициент) каждого вещества на А Я образования 1 моля. После подстановки численных значений А Я в ур1авнение теплового баланса получим [c.12]

Механизм протекания органических реакций с промежуточным образованием карбоний-ионов в кислотной среде был первоначально выдвинут Уитмором [69] в связи с исследованиями полимеризации олефинов. В последующем Шмерлинг [55] опубликовал обзор различных реакций углеводородов, протекающих по ионному механизму, включая каталитический крекинг. Еще позже были опубликованы [24, 66] превосходные детальные исследования механизма каталитического крекинга. Гринсфельдеру на основе обычных термодинамических данных и потенциалов ионизации [19] удалось [29] достаточно надежно обосновать ионный механизм пyтe 5 вычисления сродства протона к различным олефинам. В последующем Гринсфельдер [23, 24] опубликовал дополнительные вычисления этого типа, основываясь на потенциалах ионизации, измеренных методами масс-спектрометрии [60, 61]. Вычисленные величины теоретически подтверждают ранее постулированное предпочтительное образование третичных или вторичных карбоний-ионов по сравнению с первичными или непосредственную изомеризацию последних. Сродство протонов также подтверждает избирательность образования ионов, содержащих не менее трех углеродных атомов. В связи с недавним появлением ряда публикаций [24, 66] механизм, основанный на участии карбоний-ионов, здесь подробно не рассматривается. Следует ограничиться лишь кратким резюме для возможности распознавания первичных и вторичных реакций. [c.139]

Полимеризация алкенов представляет собой по существу реакцию, обратную крекингу алкенов, а именно присоединение карбоний-иона к алкену с образованием более крупного крабоний-иона. Образующийся большой ион может затем вступать в обычные реакции, ведущие к по лучению алкена, алкана или более легких углеводородов он может также вступать в дальнейшие реакции полимеризации, присоединяясь к следующей молекуле алкана. Вычисленные величины сродства алкенов к карбоний-иону [23, 24] доказывают возможность последней из перечисленных реакций. Полимеризацию пропилена можно представить следующей схемой [c.147]

Если пиролиз метана протекает по радикальному нецепному механизму, то экспериментально найденные результат.ы кинетических измерений отображают результаты первичной стадии реакции. Этой стадией может быть разложение метана с образованием метильных или метиленовых свободных радикалов. Разложение с образованием метиленовых радикалов является эндотермическим с теплотой реакции 85 ккал1моль [49] и характеризуется активационным барьером 9 кк.ал1моль [50]. Поэтому, если пиролиз метана в условиях, существующих в ударней трубе, протекает по нецепному механизму, первичной стадией которого является разложение метана до свободного метиленового радикала, то вычисленная [37] энергья активации суммарной реакции, равная 93 ккал моль, должна совпадать с энергией активации разложения до метиленовых радикалов. Правда, разность между несколько большей энергией активации для разложения метана с образованием метильных радикалов и вычисленной величиной не превышает экспериментальной погрешности. [c.315]

Спектрофото.метричсские методы вычисления констант равновесия реакций образования комплексных соединений и констант устойчивости комплексных соединений тесно связаны с методами вычисления величин истинных значений молярных коэффициентов погашения (см. глава II, пункт 1). Как те, так и другие основаны на совместном решении уравнений двух законов закона действующих масс и закона светопоглощения. Поэтому при рассмотрении некоторых приемов вычисления истинных величин молярных коэффициентов погашения (стр. 40) мы одновременно касались и методов вычисления констант равновесия реакций комплексообразова-ния. [c.53]

При каталитическом действии ионов водорода энергия активации реакции составляет 21,2 ккал моль, энтропия активации — 17,4 энтр. ед. Реакция, катализируемая ОН"-ионами, характеризуется энергией активации 29 ккал моль и энтропией +395нтр. ед. Ферментативный гидролиз аденозинтрифосфата под действием миозина был изучен при различных условиях (pH, солевая среда и т. д.). При этом было установлено, что для суммарной реакции энергия активации составляет от 10 до 25 ккал моль (в зависимости от условий). Для значения Е 12,4 ккал моль, найденного в работе Лейдлера и соавторов [1], вычисленная величина А5 составляет—8 знтр.ед. Исследование температурной зависимости образования первичного комплекса фермента с аденозинтрифосфатом — процесса, определяющего каталитический эффект,— показало, что при этом энергия активации равна 21,2 ккал моль, а энтропия активации составляет - -44 энтр. ед. Таким образом, даже при наличии высокого энергетического барьера скорость реакции существенно возрастает за счет благоприятного энтропийного фактора. [c.28]

Считают, что единственное разумное объяснение этих фактов заключается в том, что реакции образования комплекса протекают в две стадии, причем первая заключается в образовании связи гидратированный ион — лиганд, т. е. внешнесферного комплекса, которая сопровождается элиминированием НзОиз гидратированного иона, происходящим точно так же, как и ( мен молекулами воды. Если наблюдаемые константы скорости и отличаются от вычисленных констант образования ионных пар, то получаются величины, очень близкие к константам скорости водного обмена, вообще в пределах точности вычисленных констант образования ионных пар. Более того, найдено, что энергия активации и энтропия по существу одинаковы для обоих процессов. [c.194]

Изучение применения трифторацетильной группы в качестве группы, блокирующей амин [184, 185], показало, что прибавление 1 моля аминокислоты к 1 молю трифторуксусного ангидрида приводит к образованию кристаллических трифторацетил-аминокислот, но что при избытке ангидрида образуются другие продукты реакции. Из ОЬ-аланина и ОЬ-валина были получены жидкости (т. кип. соответственно 36 и 45° при 0,02 мм), которым было приписано строение смешанных ангидридов, хотя в каждом случае данные анализа на углерод, водород и азот лежат между вычисленными величинами для смешанного ангидрида и для оксазолона или для симметричного ангидрида трифторацетиламинокислоты. Позднее было показано, что при нагревании трифторуксусного ангидрида с трифторацетил-ОЬ-аланином до 140° образуется 2-трифторметил-4-метил-5-оксазо-лон с примесью трифторуксусной кислоты [186]. Из симметричного ангидрида трифторацетил-ОЬ-аланина при нагревании был получен оксазолон. [c.215]

Из изложенного. видно, что табличные величины. функций (2 - - и1)[Т для элементов и соединений можно складывать и вычитать точно так же, как обычные свободные энергии образования 1 0 для вычисления ДС/ необходимо применять несколько Отличные методы и, лишь определив эту величину, можно рассчитать значения констант равновесия данной реакции. В общем, вычисление величин сзшм состояний с достаточной точностью является весьма сложным и требует при выполнении указанного выше суммирования учета всех возможных — вращательных, колебательных и электронных — Зфовней энергии и правильной оценки статистического веса р каждого отдельного уровня. Полосатые спектры молекул, содержащих более двух атомов, как правило, столь сложны, что невозможно установить все зфовни энергии молекулы, которые могут быть заняты в данном интервале температур. Для вычисления термодинамических функций сложных молекул с числом атомов, ббльшим двух, необходимо Применять некоторые приближенные методы, рассматриваемые нами в 5. Что касается термодинамических функций двухатомных молекул, то они вычислены почти для всех случаев, когда имелись соответствующие спектроскопические данные. В качестве иллюстрации применения точного метода ыы " вычислим теплоемкость, энтропию и свободную энергию простейшей возможной системы, а именно кислородного атома, обладающего лишь электронными уровнями. [c.114]

Иногда при вычислениях теплот образования,. теплот сгорания и теплот химических реакций используют величины теплот диссоциации (энергии связи атомов, входящих в состав молекулы данного химического соединения). Установлеро, -что каждая определенная химическая связь между атомами имеет более или менее постоянную величину энергии, независимо от того, в какое химическое соединение эти атомы входят. Атомные связи обладают приближенным свойством аддитивности, т. е. энергия образования молекулы из свободных атомов в газообразном состоянии приблизительно равна сумме энергии связи отдельных ее частиц. [c.72]

На рис. 36 представлены результаты определения равновесного выхода HBF4, обозначенного через ср, от валовой моляльности HF в растворе (Мо) при стехиометриче-ском соотношении компонентов. При вычислении Мо не учитывалось связывание НЕ в комплексы и образование воды в результате реакции. При вычислении величин констант равновесия принималось, что HBF4 и HBF3OH полностью диссоциированы в растворе, а диссоциация НЕ полностью подавлена. Допустимость последнего предположения подтверждается простым расчетом. [c.443]

Методы определения АЯобр путем прямого синтеза (или разложения) бинарных соединений, а также солей в калориметрической бомбе имеют определенные преимущества перед методами, оспованными на использовании закона Гесса. В случае бинарных соединений эти последние методы заключаются обычно в сожжении или растворении в подходящем растворителе как соединения, так и соответствующей смеси простых веществ. При этом небольшая величина — энтальпия образования соединения — получается как разность двух больших величин АЯ реакций, в которые вступает соединение, с одной стороны, и смесь простых веществ, — с другой (при образовании одних и тех же конечных продуктов). В случае солей кислородных кислот (вольфраматы, цирконаты) измеряемая величина АЯ бр намного больше, чем АЯобр бинарных соединений, но и в этом случае метод синтеза более экономен, так как при вычислении АЯобр по закону Гесса приходится пользоваться системами термохимических уравнений, требующими знания АЯ нескольких (а иногда и многих) реакций. В некоторых случаях измерение АЯреакций, протекающих в твердой фазе, позволяет определить АЯ бр таких соединений, которые трудно исследовать другими калориметрическими методами [100]. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология