Уровни энергии молекул. Спектры поглощения и излучения

Для аналитических целей в УФ-, видимой и ИК-областях спектра обычно используют электронные, колебательно-вращательные и вращательные спектры поглощения. Электронные спектры появляются вследствие возбуждения молекулы и перехода ее на энергетически более высокий по сравнению с исходным состоянием уровень. Так как различия в энергиях этих уровней относительно велики, то поглощение наблюдается при значениях длин волн, соответствующих УФ- и видимой областям спектра. При поглощении в УФ- и видимой областях спектра происходят одновременно изменения электронной, колебательной и вращательной энергий. В ближней ИК-области проявляются изменения в колебательной и вращательной энергиях молекул. На поглощение энергии дальнего ИК-излучения влияет в основном только вращательная энергия, независимо от колебательного и электр.он-ного состояния молекулы. Более подробно теория данного вопроса изложена в ряде превосходных монографий, в частности 13Е 41, 73]. [c.345]

Свойство веществ люминесцировать, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную световую энергию, присуще не всем органическим веществам. Известно, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электронов в молекуле на более высокий энергетический уровень, т. е. приводит молекулу в возбужденное состояние. В зависимости от времени спонтанного излучения аккумулированной энергии в впде светового излучения наблюдаются раз.чичные виды люминесценции, а именно флуоресценция и фосфоресценция. Полосы люминесценции, как правило, смещены по сравнению с полосой поглощения к красному концу спектра. [c.213]

Спектры поглощения таких многоэлектронных систем, как комплексные соединения, имеют сложный характер и для их расшифровки необходимо проводить разложение на гауссовы составляющие [61. Чем дальше в коротковолновой области спектра лежит линия поглощения, тем на более высокий энергетический уровень переходит молекула при поглощении. Серия линий поглощения заканчивается в далекой ультрафиолетовой области сплошным поглощением. Эти участки соответствуют ионизации молекул в результате поглощения излучений больших энергий. [c.10]

В ультрафиолетовой и видимой области спектра поглощение излучения связано с возбуждением электронов (электронные переходы). При обычной температуре электроны в органической молекуле находятся преимущественно в низших энергетических состояниях. Эти состояния называют основными. Для перехода на энергетически более высокий, незанятый уровень электрону необходим некоторый вполне определенный запас энергии, которую он забирает у поглощаемого электромагнитного излучения. При каждом определенном переходе электрона поглощается энергия строго определенной частоты, соответствующей этой энергии (первое возбужденное состояние). Если энергия излучения еще больше, электронный переход может произойти на гораздо более высокий энергетический уровень (на более дальнюю электронную оболочку). Этот процесс электронных переходов может происходить до тех пор, пока электрон не приобретет в итоге потенциала ионизации и вообще не покинет области притяжения к ядру атома. В спектре каждому уровню возбуждения электрона соответствует определенная линия поглощения, которая наблюдается также и в атомных спектрах. В молекулярных спектрах отдельные линии, соответствующие одновременным изменениям в колебательном и вращательном движении в молекуле, объединяются в полосы поглощения. [c.95]

Спектральная область, обычно используемая для абсорбционных и люминесцентных измерений (200— 800 нм), соответствует электронным переходам в молекуле. Поглощение молекулой кванта света в этой области спектра приводит к переходу электрона на более высокий энергетический уровень. Процессы, происходящие при взаимодействии излучения с молекулой, можно иллюстрировать с помощью кривых потенциальной энергии, соответствующих основному и возбужденному состояниям. [c.119]

Колебательные спектры экспериментально наблюдаются как ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния. Эти два вида спектров имеют различную физическую сущность. ИК-спектры наблюдаются в результате разрешенного правилами отбора перехода молекулы вещества с одного энергетического уровня на другое. В коррозионных исследованиях обычно имеют дело с наблюдаемыми ИК-спектрами поглощения, получаемыми в результате перехода молекулы с уровня, имеющего меньшую энергию, на уровень с большей энергией. Спектры комбинационного рассеяния возникают при электронной поляризации, вызванной воздействием ультрафиолетового или видимого излучения. [c.199]

По теории Бора каждый атом может находиться лишь в дискретном ряде стационарных (устойчивых) состояний, характеризующихся определенными значениями энергии в этих состояниях атом не излучает. При поглощении определенной порции (кванта) света или при ином энергетическом воздействии атом переходит на более высокий уровень энергии, при излучении — опускается на более низкий. Возможным переходам между энергетическими уровнями соответствует группировка спектральных линий в серии, наблюдаемая в спектрах излучения и поглощения атомов и молекул. По положению спектральных линий в спектре можно судить об уровнях энергии и внутреннем строении атома, а по [c.12]

В соответствии с классической электродинамикой внутримолекулярное движение такого типа должно привести к поглощению или испусканию излучения, только если оно сопровождается изменением дипольного момента. Это значит, что вращательный спектр имеют только полярные молекулы. Если это требование соблюдается, то поглощение излучения определяется переходом с низкоэнергетического уровня Е на уровень с более высокой энергией Е. Волновое число поглощенного излучения равно [c.202]

В аналитических целях широко используются колебательные спектры поглощения. В большинстве случаев их получают при комнатной температуре, когда кинетическая энергия частиц ниже энергии возбуждения даже самых низких колебательных уровней, поэтому подавляющее число молекул находится в невозбужденном колебательном состоянии. Если на вещество направить непрерывное ИК излучение, молекулы избирательно поглотят из него только некоторые фотоны и перейдут в возбужденное состояние, а в непрерывном спектре появятся полосы поглощения. Колебательные переходы подчиняются правилу отбора, которое разрешает переходы на соседний уровень (колебательное квантовое число меняется при этом на единицу). Следовательно, наиболее вероятным является переход с невозбужденного уровня на первый возбужденный Ео- Ех. Ему и соответствует основная полоса поглощения в спектре вещества. Интересно отметить, что частота основной полосы поглош,ения равна частоте колебания атомов в молекуле. Действительно, частота полосы поглощения есть частота поглощаемых фотонов. Но молекула поглощает фотоны, энергия которых равна разности Ех—Ео= ку (см. табл. 16). Следовательно [c.268]

Явление сенсибилизированной флуоресценции включает взаимодействие двух молекул р растворе, причем они могут быть разделены большим числом молекул растворителя. В этом случае перенос энергии проявляется, когда раствор, содержащий молекулы двух разных пигментов, освещают светом такого спектрального состава, который может поглощаться лишь одним из пигментов (называемым донором энергии). Однако при этом спектр излучения раствора соответствует спектру флуоресценции второго пигмента — акцептора энергии. Таким образом происходит резонансный перенос энергии возбуждения от молекулы донора к молекуле акцептора. Одно из-необходимых условий переноса энергии состоит в том, что уровень энергии возбужденного (флуоресцирующего) состояния донора должен быть выше или по крайней мере не ниже, чем соответствующий уровень энергии акцептора. Или, иначе говоря, полоса флуоресценции молекулы донора должна перекрываться с полосой поглощения молекулы акцептора (рис. 4.3). [c.56]

Характерный спектр излучения бензальдегида в видимой области, несомненно принадлежащий карбонильной группе, может быть возбужден в парах только квантами света в области диффузных полос поглощения энергия этих квантов бо.льше энергии квантов излучения примерно на 2 эв [3, 10]. Очевидно, деградация энергии света, поглощенного целой молекулой, имеет место в тот момент, когда оставшаяся электронная энергия передается на лежащий ниже карбонильный уровень. При —180°С порог возбуждения сдвигается к меньшим квантам, достигая уровня, характерного для бензольного кольца (см. часть П). [c.51]

Анализ по спектрам комбинационного рассеяния. Молекула или атом не могут поглотить фотон, если энергия фотона меньше, чем энергия, необходимая для их возбуждения на ближайший электронный уровень. Если поглощение такого фотона произойдет, то он тут же будет снова излучен. Практически такой процесс поглощения и быстрого испускания фотона происходит, хотя и очень редко, при этом наблюдается очень слабое рассеяние света веществом, даже вполне прозрачным для данной длины волны. [c.338]

Интенсивность полосы поглощения в ИК спектре зависит от изменения дипольного момента молекулы для соответствующего колебательного перехода. Момент перехода имеет свойства вектора, поэтому при поляризации падающего на образец излучения уровень поглощенной энергии зависит от угла между направлением момента перехода данного колебания и направлением электрического вектора электромагнитной волны. В связи с этим при работе в поляризованном свете появляется еще один параметр —дихроизм, который наряду с частотой, интенсивностью и формой колебания может быть использован для анализа структуры полимеров с помощью И К спектроскопии. [c.14]

Получение генерации в лазере на СОг с оптической накачкой в обычных диапазонах около 9,6 и 10,6 мкм (т. е. там, где эффективна генерация и в электроразрядных СОг-лазерах) и при обычных давлениях газа, когда невозможна непрерывная перестройка частоты генерации, конечно, не представляет большого практического интереса. Попытки получить генерацию излучения в других диапазонах спектра привели к разработке нового метода двойной оптической накачки [82], в котором излучение одного лазера накачки возбуждает какое-либо фундаментальное колебание молекулы, а излучение другого стимулирует радиационный переход молекулы с возбуждаемого первым лазером уровня на верхний рабочий уровень нужного лазерного перехода. В описанной выше схеме с накачкой уровня 00° 1 молекул СОг излучением в полосе 10 0—ОГО, а стимуляция перехода 00°1—02°0 (СОг-лазера с длиной волны 10,6 мкм может обеспечить необходимые условия для генерации излучения в диапазоне 14 мкм на переходах в полосе 10°0—ОГО, а стимуляция перехода 00°1—02°0 (СОг-ла-зер, 9,6 мкм) —генерацию вблизи 16 мкм в полосе 02°0—ОГО (см. рис. 5.5). Расчеты [83] показывают, что в последнем случае энергетический к. п. д. т)э 16 мкм-лазера может достигать 6,5% относительно поглощенной энергии излучения НВг-лазера. [c.183]

Люминесценция имеет электронную природу. Возбуждающее излучение должно находиться в ультрафиолетовой области спектра и иметь длину волны, соответствующую полосе поглощения облучаемого вещества. Поглощенная энергия поднимает некоторые из электронов на более высокий уровень (возбужденное состояние). На рис. 194 демонстрируется пример такого рода. Квант падающего излучения, обладающий необходимым количеством энергии ( 5—Е ), поглощается молекулой при этом происходит возбуждение электрона, сопровождающееся его переходом с основного на более высокий уровень ( 5). Возбужденный электрон возвращается затем в исходное состояние, совершая при этом не один перескок. Он может задержаться на любом из промежуточных уровней. При каждом промежуточном переходе испускается квант излучения меньшей энергии, что проявляется в больших длинах волн по сравнению с поглощенным квантом. Ввиду того, что в действительности возбуждается не один, а очень большое число электронов до многих различных более высоких уровней, возможны многие одновременные переходы на более низкие уровни поэтому испускаемое излучение охватывает значительное число длин волн. Если люминесцирующее вещество жидкое или твердое, то испускаемое излучение будет представлять собой не дискретные слагающие различных длин волн, а их совокупность, слитых вместе в непрерывную полосу излучения. [c.248]

Можно возразить, что для формы кривой квантового выхода ниже 570 может существовать и другое объяснение. Это объяснение предполагает, что полная инертность каротиноидов частично компенсируется повышенной производительностью хлорофилла. Возможная разница между фотохимическим действием хлорофилла в трех возбужденных состояниях (соответствующих сине-фиолетовой, оранжевой и красной системам полос поглощения) является очень важной проблемой. Имеющиеся материалы дают мало указаний на существование такой разницы. Как известно, хлорофилл испускает одну и ту же красную полосу флуоресценции независимо от того, в какой области спектра происходит возбуждение (см. гл. XXI и ХХШ). Основываясь на этом факте, мы пришли к заключению, что молекулы хлорофилла, возбужденные до электронных состояний А и В, быстро переходят без излучения энергии на низший уровень электронного возбуждения Y, который является высшим уровнем красной полосы флуоресценции. Однако из данных Ливингстона (см. стр. 160) мы сделали вывод, что при возбуждении флуоресценции в сине-фиолетовой полосе поглощения эффективность такого превращения очень далека от 100% другими словами, что значительная часть возбужденных до уровня А молекул хлорофилла не переходит на уровень У, а изменяется другим способом (например, переходя в метастабильное состояние см. схему на фиг. 110). Имеет ли это место только для хлорофилла в растворах или так же ведет себя и хлорофилл в живых клетках, остается пока неизвестным. [c.592]

Поглощение энергии излучения в УФ- и видимой областях спектра определяется прежде всего числом и расположением электронов в поглощающих молекулах или ионах. Избирательного поглощения неорганическими молекулами следует ожидать в том случае, если незаполненный энергетический уровень экранирован заполненным уровнем, который обычно образован за счет координации с другими атомами. [c.77]

Спектры комбинационного рассеяния (или Раман-спектры), предсказанные на основании теории Смекалом в 1923 г. и одновременно обнаруженные Раманом и Мандельштамом в 1928 г., представляют собой колебательные спектры (без электронных осложнений), возникающие при электронном возбуждении обычно монохроматическое ультрафиолетовое излучение, например одна из спектральных линий ртути). При поглощении одного кванта света молекула претерпевает электронный переход с некоторого колебательного уровня с частотой Го основного электронного состояния на более высокий уровень. Вслед за этим происходит испускание, когда молекула либо возвращается на первоначальный колебательный уровень то (в этом случае происходит простое рассеяние света), либо претерпевает переход на более высокий колебательный уровень VI, когда испускаемые кванты обладают меньшими энергиями А.Е = VI — Уо, тг — го,. . ., чем энергия поглощенного [c.103]

Поэтому такие окрашенные молекулы возбуждаются квантами меньшей энергии, т. е. излучением с большей длиной волны сравнительно с УФ-излучением, возбуждающим, например, бесцветный трифенилхлорметан. Если трифенилхлорметан диссоциировал на ионы (например, в растворе в 30а), его катион возбуждается фиолетовыми квантами, поглощает их и поэтому окрашен в дополнительный к фиолетовому желтый цвет. При переходе к катиону кристаллического фиолетового, имеющему резко пониженный энергетический уровень в возбужденном состоянии, длина волны возбуждающих (и потому поглощенных) квантов резко перемещается в сторону желтой области спектра и возникает фиолетовая окраска. Подобным образом дело обстоит со всеми трифенилметиловыми катионами и анионами, и все они интенсивно окрашены.Однако практически только соединения с более прочными катионами применяются в качестве красителей. [c.218]

Рассмотрим выводы, которые могут быть непосредственно сделаны из рис. 1. Буква и обозначает колебательный уровень верхнего состояния, достигаемый при поглощении кванта Если этот уровень находится достаточно низко, то соответствующая ему точка будет совершать колебания главным образом вдоль линии и в нижней части поверхности потенциальной энергии, ограниченной, как стеной, крутой линией и . Из точек вдоль этой траектории, отмеченной жирной линией, система может вернуться, согласно принципу Франка—Кондона, в основное состояние на колебательные уровни кривой и, с излучением квантов /гv (1) и дать серию дискретных полос. Однако если при поглощении другого кванта (2) достигается более высокий уровень V, тогда возбудится нормальное валентное колебание и соответствующая точка совершит сложную фигуру Лиссажу, точки изгиба которой будут расположены вдоль пространственной прерывистой кривой и>. Так как 5, система будет медленно описывать эту траекторию, делая около 10 колебаний в течение времени жизни возбужденного состояния. Таким образом, почти из каждой точки кривой и будет возможно излучение кванта, как показано стрелкой (2), направленной вниз. В противоположность первому случаю эти стрелки будут кончаться на более широком отрезке, что приведет к возникновению высоких, близко расположенных деформационных колебательных уровней. В результате возникнет большое количество полос, однородно заполняющих ту же спектральную область, что и раньше. Более того, если принять во внимание внутреннюю сложность спектра многоатомной молекулы, вызванную присутствием большого числа колебательных и вращательных частот, то понятно, что спектр излучения будет практически сплошным, даже когда никакие столкновения не возмущают возбужденную молекулу. [c.46]

Интересующие нас квантовые системы, как мы видели, обладают свойством изменять частоту излучения, вообще трансформировать энергию. Их внутренняя энергия складывается из электронной и вибрационной (тепловой) энергии, причем запас ее может пополняться или уменьщаться при взаимодействии, с излучением и с соприкасающимися веществами — другими квантовыми системами. Изменение уровня электронной энергии сопровождается изменением уровня вибрационной энергии и, наоборот, увеличение или уменьшение запаса последней влечет за собой соответствующее изменение электронной энергии. Дело в том, что упругие силы, действующие между атомами, зависят от энергетического состояния электронов в то же время шругие колебания атомов деформируют электронные оболочки, т. е. изменяют уровень энергии электронов. Другими словами, в твердом веществе существует электронно-фононное взаимодействие, причем передача и трансформация энергии происходят путем столкновения электронов с фононами. Представляя собой систему большого числа взаимосвязанных вибраторов, твердое вещество имеет сплошные спектры поглощения. Благодаря этому соударение с твердым телом возбужденных молекул или комплексов, в частности продуктов экзотермических реакций, позволяет им освобождаться от избыточной энергии, прежде чем наступает их диссоциация. Твердое тело может вместе с тем легко передавать из своих запасов дополнительную энергию адсорбированным молекулам или атомам и таким путем активировать их, что при определенных условиях позволяет ему служить катализатором химических реакций. [c.132]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]

Величина кванта энергии в видимой или ультрафиолетовой областях изменяется примерно от 40 до 240 ккал1моль, т. е. имеет такой же порядок, как энергии химических связей и энергии активации реакций. Поэтому поглощение излучения в видимой или ультрафиолетовой областях часто приводит к разложению молекулы, а не только к ее возбуждению на высший энергетический уровень. Продуктами такого разложения часто являются атомы или радикалы, которые могут инициировать цепные реакции. Поэтому знание электронных спектров существенно для понимания фотохимических процессов. [c.336]

Действие электромагнитного излучения" на молекулу в области поглощения ее спектра вызывает переход электрона с одной орбитали на другую орбиталь, имеющую более высокий энергетический уровень. Таким образом молекула переходит из основного состояния в электроновозбужденное. Электромагнитное излучение может также вызывать повышение колебательной энергии молекулы (колебательный переход) и вращательной энергии (вращательный переход) групп атомов, имеющихся в молекуле. [c.440]

При переходе электрона из основного состояния в молекуле в возбужденное энергия поглощается. Частота v для поглощенного излучения определяется выражением АЕ = hv, где АЕ — разность между энергиями возбужденного и основного состояний VI h — постоянная Планка. Спектрометр регистрирует частоту поглощенного излучения. Для молекул, в которых все валентные электроны участвуют в образовании о-связей, как в насыщенных углеводородах, разность энергии между высшей заполненной и низшей незаполненной орбиталями, обычно а -орбнталью. достаточно велика, чтобы длина волны, соответствующая переходу на низший энергетический уровень, оказалась в области вакуумного ультрафиолета, расположенной ниже 200 нм. Эта область спектра не охватывается большинством спектрометров для видимой и ультрафиолетовой областей, так как воздух поглощает излучение ниже 185 нм, что обусловливает необходимость работы в вакууме. Практически же большинство спектрометров приблизительно при 200 нм уже непригодны для измерений. Молекулы с электронами на несвязывающих орбиталях характеризуются энергетическими переходами в более длинноволновой области спектра, так как разность энергий между несвязывающими орбиталями и а -орбиталями уменьшается, однако длины волн еще попадают в область вакуумного ультрафиолета так, например, вода имеет максимум полосы поглощения при 167, а метанол — [c.355]

НОГО СОСТОЯНИЯ. Большинство таких возбужденных молекул в результате потери энергии при столкновениях стремятся перейти на самый низкий колебательный уровень (процесс II). Этот безызлучательный процесс заканчивается тем, что молекулы оказываются на возбужденном синглетном электронном уровне Si, с которого они могут вернуться в исходное состояние с излучением фотона (флуоресценция, процесс IV). С меньшей вероятностью они могут перед излучением перейти на метастабильный триплетный уровень (фосфоресценция, процессы V, VI и VIII). В любом случае молекула может в конце концов оказаться в каком-либо колебательном состоянии основного уровня. Этим объясняется, почему спектры флуоресценции и фосфоресценции состоят из множества близко расположенных линий, по большей части в видимой области. В присутствии растворителя линии уширяются и сливаются друг с другом, в результате чего получается менее структурированный спектр, внешне напоминающий спектры поглощения в УФ- и видимой областях. [c.150]

ДЛЯ двухатомных молекул яеляются полосы Шумана-Рунге. У трехатомных молекул возможно, кроме того, и изменение формы при сохранении равновесных расстояний, причем такое изменение также вызовет смещение области поглощения в сторону более высоких частот, а излучения — в сторону более низких. Поэтому следует ожидать, что заметное различие в расположении спектров поглощения и излучения будет особенно часто наблюдаться в случае трехатомных и многоатомных молекул. Так, например, полосы послесвечения двуокиси серы (Гейдон [98]), которые, по данным анализа спектра, связаны с переходом на основной уровень и расположены примерно около 4300 А, тогда как поглощение света этими молекулами наиболее интенсивно около 3000 А. Таким образом, большое различие в расположении области поглощения СОз 1700 А) и области испускания (3000—5000 А) может быть объяснено, если принять, что форма или размеры молекул СОг в двух электронных состояниях очень заметно отличаются. Сильное изменение конфигурации молекул может затруднить возбуждение при электронном ударе (см. стр. 40), что может объяснить отсутствие спектра в разрядной трубке, так же как это имеет место в случаях кислородных полос Шумана-Рунге и послесвечения ЗОг. Па основании приведенных выше рассуждений мы примем, что носителем спектра полос пламени является молекула СОд и что полосы соответствуют переходам на достаточно богатые энергией колебательные уровни основного состояния. [c.103]

Электронные спектры. Движение электронов, находящихся в молекуле так же, как и в атомах, подчиняется закона квантовой механики. При переходе одного или нескольких электронов на более высокий допускаемый эле-ктронный уровень происходит поглощение вполне определенной порции энер ГИИ, равной разности энергии движения электрона на более высоком и на более низком электронных уровнях. При изменении энергии движения электрона происходит обязательно изменение и колебательной и вращательной энергии. Это приводит к появлению сложной полосы поглощения. В электронных спектрах поглощения наблюдаются три ветви Р-ветвь, / -ветвь и Q-вeтвь. Электронные спектры поглощения наблюдаются как в излучении, так и в поглощении. [c.76]

При высоких давлениях газов, при которых скорость столкновений существенно превышает скорость излучения, колебательная релаксация протекает очень быстро и флуоресценция с уровней v >0 не наблюдается. Скорость колебательной релаксации очень велика в растворах, поэтому флуоресценция с колебательно-возбужденных уровней никогда не наблюдается в жидкой фазе. Более того, ни спектр флуоресценции, ни скорость дезактивации не изменяются с изменением длины волны возбуждающего излучения, до тех пор пока оно лежит в пределах полосы поглощения. Переходы 5о->-51 в органических соединениях часто бывают частично запрещены поэтому для того чтобы получить достаточное с точки зрения возможности регистрации газофазной флуоресценции поглощение света, требуются высокие давления, которые приводят к колебательной релаксации молекул на уровень и = 0. Эта релаксация совместно с безызлучательными потерями энергии у сложных частиц способствует тому, что в сложных органических молекулах эффекты резонансной флуоресценции или излучение с колебательновозбужденных уровней наблюдаются крайне редко. [c.93]

Спектрометр ЭПР регистрирует поглощение энергии, которое происходит при возбуждении электрона его переходе с низшего на более высокий уровень. Различие в энергии очень мало, для возбуждения используется микроволновое излучение. Обнаружение сигнала является доказательством присутствия радикальной частицы, поскольку молекулы без неспаренного электрона не дают спектра ЭПР. Таким образом, спектроскопия ЭПР является специфическим методом обнаружения радикальных частиц. Этот метод может также давать информацию, выходящую зя рамки простого обнаружения радикальных частлц. Как и в большинстве других спектроскопических методов, из детального анализа полосы поглощения можно получить структурную информацию. Одним из определяемых параметров является фактор g. Эта величина определяется разностью энергий между двумя спиновыми состояниями с учетом напряженности магнитного поля в спектрометре [c.450]

Свойство л ю м и н е с ц и р о в а т ь, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную энергию, присуще далеко не всем органическим веществам. Уже указывалось, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электрона (или электронов) в молекуле на более высокий энергетический уровень. Молекула приходит, как принято говорить, в возбужденное состояние. Если структура молекулы TaiiOBa, что аккумулированная ею энергия возбуждения не разменивается в течение некоторого промежутка времени (порядка 10" сек) и по прошествии его спонтанно (самопроизвольно) отдается обратно в виде светового излучения, то мы наблюдаем флуоресценцию вещества. При этом полоса флуоресценции смещена по сравненню с полосой поглощепия к длинноволновому концу спектра. [c.51]

НИМ или основным состоянием молекулы. Эта энергия не характеризует полностью квантовое состояние, так как могут существовать несколько состояний, обладающих одинаковыми или почти одинаковыми энергиями, которые вместе образуют вырожденное состояние. Число таких одинаковых состояний называется мультиплетностью терма или априорной вероятностью и находится из квантовой механики. Энергия каждого уровня молекулы по отношению к основному состоянию находится экспериментально из полосатых спектров. Последние представляют собой группы спектральных линий, испускаемых молекулами при прохождении электрического разряда через газ или поглощаемых молекулами из непрерывного спектра. Испускание света происходит при переходе с высшего на низший электронный уровень (инфракрасное излучение полярных молекул происходит также и при переходах между различными колебательными и вращательными уровнями), в то время как поглощение света вызывает обратный процесс. Частота испускаемого или поглощаемого света связана с разностью энергий е.,—s между обоими уровнями законом Эйнштейна [c.302]

Передача энергии от одного пимента к другому идет в направлении от пигмента с высоким возбужденным уровнем к пигменту с более низким уровнем. Так как кванты коротковолнового излучения богаче энергией, чем длинноволнового, то электронновозбужденный уровень молекул, поглощающих лучи с короткой длиной волны, выше, чем у молекул, поглощающих динноволновые лучи. Миграция энергии поэтому вдет в направлении от питаентов, поглощащих более короткие лучи, к пигментам, поглощающим лучи большей длины волны. Конечным акцептором энергии является пигмент с наиболее низким уровнем электронного возбуждения, т.е. питаент, полоса поглощения которого расположена наиболее далеко в красной в инфракрасной областях спектра. У высших растений и водорослей это хлорофилл а, У бактерий - бактериохлорофилла, поглощащие свет в длинноволновой области. [c.149]

Таким образом, в пламенах наблюдаются все три системы полос СН, причем наиболее интенсивной является система с наименьшей энергией возбуждения, а полоса 3143 А, требующая довольно значительной энергии возбуждения, появляется только в более горячих пламенах. Все это говорит за то, что возбуждение спектра СН имеет скорее тепловую, чем химическую природу. Так как интенсивность полос СН довольно велика, можно было бы сделать вывод о том, что концентрация радикалов СН в пламенах весьма велика. Однако такое заключение противоречит тому факту, что полосы СН, повидимому, никогда не наблюдались при изучении поглощения света пламенами. Возможно, что это может быть объяснено тем, что состояние не является в действительности основным состоянием радикала СН. Из правила Вигнера-Витмера следует, что основным состоянием радикала СН является уровень Н. Однако это же правило указывает на существование уровня 2 с очень малой энергией. Последний уровень не наблюдался на опыте, наверное, но той причине, что переходы на него с других дублетных уровней затруднены из-за необходимого для этого изменения муль-тинлетности, но можно предположить, хотя это и не очен вероятно, что он может находиться ниже уровня Ш. Если же все-таки принять, что радикалы СН образуются непосредственно в возбужденном состоянии, т. е. что свечение имеет химическую природу, то для объяснения опытных данных достаточно предположить, что они обладают большой устойчивостью по отношению к столкновениям, так что вероятность излучения света вновь образованной возбужденно молекулы весьма велика. При рассмотрении спектра пламени этилена Смит [251] показал, что наличие полос СН при любых составах, за исключением очень богатых этиленом смесей, хорошо согласуется с теоретическим заключением о том, что эти молекулы, находясь в состоянии П, не могут реагировать с молекулами кислорода, находящимися в наинизшем состоянии 2. Такие же соображения могут быть, вероятно, применены и к молекулам СН в возбужденных состояниях П и 2 при рассмотрении их реакций с другими молекулами смеси. [c.69]

Рассредоточение заряда катиона или аниона между двумя или более атомами, связанными системой я,л -сопряжения, всегда имеет следствием уменьшение уровня энергии первого возбужденного состояния молекулы. Поэтому такие окрашенные молекулы возбуждаются квантами меньшей энергии, т. е, излучением с большей длиной волны сравнительно с УФ-излучением, возбуждающим, например, бесцветный трифенилхлорметан. Если трифенилхлорметан диссоциировал на ионы (например, в растворе в ЗОг), его катион возбуждается фиолетовыми квантами, поглощает их и поэтому окрашен в дополнительный к фиолетовому л елтый цвет. При переходе к катиону кристаллического фиолетового, имеющему резко пониженный энергетический уровень в возбужденном состоянии, длина волны возбуждающих (и потому поглощенных) квантов резко перемещается в сторону желтой области спектра и возникает фиолетовая окраска. Подобным образом дело обстоит со всеми трифенилметиловьши катионами и анионами, и все они интенсивно окрашены, Однако практически только соединения с более прочными катионами применяются в качестве красителей. [c.198]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР ). Явление ЭПР открыто Е. К- За-войским в 1944 г. Сущность ЭПР заключается в следующем. Если свободные радикалы,, характеризующиеся наличием неспаренных (магнитно некомпенсированных) электронов, находятся в магнитном поле, то вследствие взаимодействия их магнитных моментов с этим полем они ориентируются определенным образом и в них появляются новые энергетические уровни. Вследствие этого, если направить на молекулы, содержащие неспаренные электроны, электромагнитную волну — радиоволну, то при определенном соотношении напряженности магнитного поля и частоты дополнительного электромагнитного излучения (частоты радиволны) произойдет переход электронов с нижнего на верхний энергетический уровень. Такой переход сопровождается резонансным поглощением энергии появляется сигнал ЭПР, называемый также спектром ЭПР или кривой ЭПР, который соответствующим образом регистрируется в виде одного или нескольких пиков. Принципиальная схема радиоспектрометра ЭПР изображена на рис. 72. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология