Реакции при облучении анионитов

Методом импульсного радиолиза подробно изучены реакции частиц, возникающих в воде при ее облучении электронами атомов водорода, радикалов гидроксила и НО2 . Исключительно ценные данные получены о реакциях гидратированного электрона с разнообразными ионами, радикалами и молекулами. При захвате электрона ароматической молекулой образуется анион-радикал, реакции с их участием также изучены методом импульсного радиолиза. [c.204]

Анион-радикал не образуется, если установка и растворитель недостаточно тщательно высушены. Сообщается, что инициированию реакции лития с ароматическими углеводородами способствует облучение ультразвуком. [c.33]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Единственным известным в настоящее время методом концентрирования радиоактивных изотопов, получаемых по реакции (я, -)[), является метод атомов отдачи. К сожалению, этот метод, столь эффективный в случаях относительно небольших интенсивностей нейтронных потоков, имеет ограниченную применимость при облучении веществ в ядерных реакторах. Вследствие неустойчивости исходного элементоорганического соединения, комплекса или анионной формы к воздействию интенсивных потоков нейтронов и [-лучей наблюдается сильное разбавление радиоактивных атомов нерадиоактивными атомами облучаемого элемента. Уменьшению степени концентрирования во многих случаях сопутствует небольшой выход образующегося изотопа. [c.671]

Наличие электропроводности, наведенной излучением, а также наличие радиационной полимеризации, протекающей по ионному механизму, показывает, что, по крайней мере, часть медленных электронов избегает быстрой рекомбинации со своим катионом. Тот факт, что спектроскопически удается обнаружить сольватированные электроны и другие заряженные частицы при облучении жидкостей [121, стабилизированные электроны, анионы и катионы, а также продукты их реакций при облучении твердых тел [12—14 показывает, что Тр существенно превышает сек. [c.82]

Прямых данных о протекании реакции (V.12) нет. Поскольку в облученных при низких температурах кислотах стабилизируются анионы, нужно предположить, что с равным выходом стабилизируются также катионы, вероятно, молекулярные. Последние парамагнитны, но могут не наблюдаться методом ЭПР из-за очень малых времен релаксации или по другим причинам. Перенос протона, конкурирующий с реакцией (V.12), [c.242]

Реакции простого захвата. В присутствии веществ, обладающих положительным сродством к электрону, выход стабилизированных электронов при облучении уменьшается одновременно образуются анионы растворенного вещества [c.259]

При облучении замороженных растворов соединений НХ, удовлетворяющих условию ( .33), методом ЭПР регистрируется уменьшение концентрации стабилизированных электронов по сравнению с концентрацией их в чистом растворителе и образование радикалов К (рис. У.29). (Вертикальными линиями на рисунке указаны компоненты спектров радикалов, образующихся в результате диссоциативного захвата электронов растворенным веществом.) Найдено соответствие между выходом радикалов -В и анионов Х [159]. Данные об образовании радикалов по реакции ( .32) при облучении замороженных растворов акцепторов электронов, полученные методом ЭПР , приведены в табл. .15. В большинстве случаев электронная доля акцептора в растворе не превышала 0,001—0,03, следовательно, эффективное образование радикалов растворенного вещества нельзя объяснить прямым действием излучения. Влияние эффективных акцепторов электронов проявляется уже при очень низких концентрациях. Так, в присутствии лишь 0,01 моль л нитробензола в облученном [c.263]

Известно, что гексафторбензол охотно реагирует с нуклеофилами (анионами) [17, 27], в то время как бензол — с электрофилами (катионами). Как перфторированный [28, 291, так и обычный [30, 31] бензол склонны к реакциям со свободными радикалами и подвергаются радиолизу при у-облучении [32—34]. Некоторые типичные реакции нуклеофильного замещения [35—38] гексафторбензола показаны на схеме ()). [c.75]

Фотохимические реакции. Возможно исследовать ЭПР раствора, который подвергается непрерывному ультрафиолетовому или видимому облучению. До сих пор внимание было привлечено в основном к довольно стабильным радикалам, но, несомненно, можно разработать технику обнаружения нестабильных промежуточных форм. Среди многих примеров следует указать на образование аниона нитробензола облучением щелочных этанольных растворов нитробензола. [c.130]

Предварительные результаты [78] для гексана показали, что, как и в случае смесей циклогексан — N36 [12], выход димера возрастает с увеличением концентрации МзО прц всех температурах облучения. То же самое справедливо для некоторых гексенов, тогда как выход всех других продуктов уменьшается примерно вдвое в 1 % -ном растворе N20. Это можно сравнить с влиянием иода, который подавляет образование димеров и промежуточных продуктов, но не оказывает большого влияния на продукты низкого молекулярного веса. Увеличение кажущейся концентрации гексила может быть объяснено реакциями отрыва аниона кислорода или атома кислорода, приводящими в конечном счете к образованию воды. Последняя обнаружена в стехиометрических количествах в реакциях МдО с полиэтиленом [86] и присутствует также в системе гексан — N26. При низких температурах распределение 1-, 2- и 3-гексила, вычисленное из продуктов промежуточного молекулярного веса, составляет 22 36 42, а из димеров — 23 36 41. Это распределение отличается от соответствующего распределения в чистом гексане и показывает, что гексильные радикалы образуются по другим реакциям. Не удается [c.252]

Для определения интенсивности видимого света (450—600 нм) в качестве актинометра используют водный раствор соли Рейнике. При облучении раствора этой соли происходит обмен лигандов в комплексном анионе, в результате чего в растворе появляется свободный роданид-ион, а его место в комплексе занимает вода. Механизм этой реакции до конца не ясен, но важен тот факт, что квантовый выход образования свободных роданид-ионов мало меняется с изменением длины волны облучения. Роданид-ионы образуют с ионами трехвалентного железа окрашенную соль. По интенсивности окраски роданида железа определяют концентрацию образовавшихся при фотолизе ионов ЫС5 , а затем интенсивность света. Для проведения актинометрии перекристаллизованную соль Рейнике растворяют в воде, достигая такой концентрации, чтобы [c.257]

Галоген в положении 2 бензотиофена замещается при действии аминов в качестве нуклеофилов и, что удивительно, с гораздо больщей скоростью, чем в положении 3, несмотря на то, что в последнем случае образуется интермедиат, отрицательный заряд в котором локализован в положении 2, соседнем с гетероатомом. Столь же удивительной кажется реакция, в которой при действии анионов вторичных аминов на бензотиофен образуются 2-диалкиламино-2,3-ди-гидробензотиофены [27] присоединение первичных аминов при облучении дает 3-алкиламино-2,3-дигидробензотиофены [28]. иисо-Замещение [29] атома [c.481]

В виде растворов сульфата, нитрата или перхлората в сильно кислой среде Се(1У) устойчив в течение продолжительного времени [1824, 2040]. Восстановление вследствие разложения воды (2НзО= = 4Н+ + Ог + 4е = 1.2 в) протекает в темноте чрезвычайно медленно, но заметно ускоряется при действии света. При облучении сильным пучком ультрафиолетовых лучей реакция инициируется настолько, что становится видимой [2005. По устойчивости к восстановлению в сильнокислых средах, соли Се + можно расположить в ряд сульфаты > нитраты > перхлораты. Это объясняется тем (рис. 28), что потенциал системы Се /Се в значительной мере зависит от характера анионов, присутствующих в растворе [1823]. [c.156]

При изучении реакций деления ядер тяжелых элементов и реакций фрагментации на ядрах промежуточных и тяжелых элементов способы отделения вещества облученной мишени от осколочных продуктов выбирают в соответствий с химическими свойствами элемента основы. Так, например, Th отделяют экстракцией [352], Bi—осаждением сульфида из раствора 0,3 N HNO3 [352], а при отделении Hf используется образование анионных комплексов с НгСг04, не сорбирующихся на катионите, тогда как следы рзэ в этих условиях оказываются на смоле [368]. [c.257]

Поверхностные силанольные группы двуокиси кремния имеют слабо кислый характер, но льюисовская кислотность не обнаруживается (если образец чистый). Однако даже небольшое содержание примесей может изменять эти свойства например, льюисовские центры находят на пористом стекле викор [30], что может быть связано с присутствием примеси алюминия. Хотя высокая удельная поверхность силикагеля делает его ценным носителем, сам силикагель как катализатор весьма инертен. Он слабо активен в разложении спиртов [31], возможно из-за примеси ионов А1 +, и в большинстве случаев его значение как катализатора несущественно. Тем не менее гамма-облучение или радиоактивное облучение в ядерном реакторе придает ему некоторую каталитическую активность. Возникающие при облучении типы центров и их реакционную способность обсудил Тейлор [32]. В данном случае можно только отметить, что Р-центры, представляющие собой, вероятно, положительные дырки, захваченные анионными вакансиями, соседними с ионами А1 + (присутствующими как примесь), по-видимому, ответственны за хемосорбцию водорода и катализ обмена Нг — Ог. Если двуокись кремния хорошо обезгажена, облучение создает также кислотные центры, катализирующие реакции изомеризации двойной связи и полимеризацию олефинов. [c.53]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Аделл интенсивно исследовал изменения этого типа спектрофотометрическим методом [3—6, 8] и нашел, что, например, реакция (1) происходит в твердом состоянии и в растворе по кинетическому уравнению первого порядка и конечным продуктом является 100%-ная нитро-форма. Облучение нитро-формы светом приводит к обратной реакции, т. е. к образованию нитритосоединения [5, 6]. Перхлорат ведет себя иначе оп также изомеризуется в твердом состоянии, но не по кинетическому уравнению первого порядка [4]. Константа скорости зависит от имеющегося аниона например, нитраты таких соединений изомеризуются примерно в четыре раза быстрее, чем хлориды [8]. В случае динитросоединений типа иона 1,6-диамминдипиридиндинитрокобальта (III) реакция в твердом состоянии идет, по-видимому, через два последовательных процесса первого порядка и окончательно получается динитросоединение. Однако в растворе вся реакция идет но уравнению первого порядка [2]. В этом случае равновесие, по-видимому, не смещено полностью в сторону нитросоединения, так как наблюдалось, что предельное значение коэффициента экстинкции раствора динитрита — нитрата больше, чем коэффициент экстинкции эквивалентного раствора динитронитрата [2]. [c.204]

При облучении спиртовых растворов органических веществ чаще всего появляются свободные радикалы и анион-радикалы. Эти частицы обычно образуются в результате реакций присоединения или диссоциативного захвата ет. Значительно реже они являются продуктами взаимодействия растворенных веществ со спиртовыми радикалами СН(К)ОН. Радикал КСНгО, являющийся, по-видимому, первичным окислительным продуктом радиолиза спиртов, может реагировать с растворенным веществом только при большой концентрации последнего. Обусловлено это тем, что радикал КСНгО быстро трансформируется в СН(К)ОН в результате реакции [c.136]

Нптроформ-анион (N02)3, легко получающийся при облучении растворов тетранитрометана в результате реакций с еГ, Н, [c.150]

По склонности к сополимеризации с формальдегидом в массе мономеры располагаются в следующий ряд изобутилен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил. На этом основании авторы считают, что в массе формальдегид полимеризуется более легко по катионному механизму в растворах метилендихлорида и толуола реакция протекает по катионному механизму, а в этиловом эфире — по анионному механизму. Для полимеризации газообразного сухого формальдегида, пропускаемого через ме-тилендихлорид, тетрагидрофуран или н-гексап при —78° С, в поле облучения найдено соотнощение [c.85]

Использовались также другие методы инициирования радикально-цепных реакций, например облучение светом или у-лу-чами. Третичные амины катализируют гидросилилирование акри-лонитрила схема (100) [121] и фенилацетилена схема (101) [122]. Полагают, что эти реакции протекают путем нуклеофильного присоединения трихлорсилил-аниона к двойной или тройной связи. Другие реакции подобного типа, которые также, возможно. протекают по этому или аналогичным механизмам, обсуждаются в разд. 13.4.5.1 схема (215) и в разд. 13.3.4.3. [c.101]

Выделение изотопа Зз осуществляют следующим образом. Поступающую из реактора мишень, в которой радиоактивная сера смешана с большим количеством хлорида калия, растворяют в воде. Установлено, что при этом радиоактивная сера, находящаяся в облученном хлориде калия в химически активном состоянии, окисляется до сульфата без применения окислителей. В мишени присутствуют небольшие примеси изотопов рз2 JJ (3136 образовавшихся по реакциям СР (п, а) и СР( . j) 136 Чтобы избавиться от радиоактивного фосфора, раствор хлорида калия пропускают через колонку с алюминиевым порошком. На следующем этапе раствор пропускают через катионит в Н-форме, где из него удаляются ионы К в фильтрате остаются НС1 и H2S35O4. Затем раствор подвергают дистилляции для удаления НС1 при этом полностью отгоняется и НСР . Анион 504 адсорбируется на стенках дистилляционной колбы. Кипячением его переводят в раствор, последний упаривают и получают Н25 Ю4. [c.691]

По-видимому, наблюдаемые изменения спектра ЭПР под действием видимого света можно объяснить тем, что первоначально в полимерах при 77 К наряду с радикалами стабилизируются другие парамагнитные частицы. Вероятно, такими частицами являются анион-радикалы, которые представляют собой электроны, захваченные полярными группами полимера или какими-нибудь дефектами матрицы. На это указывает зависимость наблюдаемого эффекта от наличия или отсутствия полярных групп в полимерах. Исчезновение анион-радикала может произойти при облучении видимым светом в результате отрыва электрона от акцептора и его последуюш ей рекомбинации с положительным ионом, что приведет либо к испусканию кванта света, т. е. к фоторадиолюминесценции по реакции -f- е М Av, либо к образованию свободных радикалов [c.216]

НИИ оказаться в промежуточном положении или в дефекте кристаллической решетки (разд. 3.9). Идентифицировать эти атомы или радикалы обычно трудно, происходяшие явления можно показать на примере облучения перманганата калия (Либби, 1940). Было найдено, что при растворении в воде облученных кристаллов какие-то радикалы, стабилизирующие решетку и содержащие радиоактивный марганец, реагируют так, что соотношение вновь образуемых перманганат-ионов зависит от pH раствора. Либби предположил, что эти реакционноспособные частицы являются производными Mn(VII), но содержащими меньше кислорода, чем перманганат-ион, например [МпОз]+ или [МпОгР Следует ожидать, что при растворении такой ион будет либо восстановлен с осаждением двуокиси марганца МпОг, либо взаимодействовать с ионами гидроксила, вновь образуя перманганат. Эта гипотеза позволяет качественно объяснить наблюдаемое повышение активности перманганат-ионов в растворе при возрастании pH. Либби (1940) предложил объяснение этого явления. Он предположил, что распределение электронов на молекулярных орбиталях между атомом отдачи и присоединенными к нему атомами кислорода является таким же, как и в нормальных содержащих кислород анионах. В зависимости от соотнощения величин электроотрицательности атома отдачи и кислорода в процессе отдачи будут теряться либо атомы кислорода, либо оксид-ионы. В первом случае степень окисления атома отдачи будет ниже, чем в первоначальном ионе (т. е. произойдет восстановление), и возможно отделение по Сцилларду— Чалмерсу. Когда теряются оксид-ионы, отделение по Сцилларду—Чалмерсу будет возможным только в том случае, если осколки отдачи восстанавливаются водой быстрее, чем протекает реакция их гидратации. [c.178]

При радполнзе олефинов образуются катионы, анионы и свободные радикалы по вышеприведенным схемам. Такие частицы могут инициировать полимеризацию. От условий реакции зависит, инициируется полимеризация радикалами, катионами или анионами. В большинстве случаев полимеризация под действием ионизируюш,его излучения является радикальным процессом. Ионы обладают устойчивостью, необходимой для инициирования по.лимеризации, только при низких температурах. При комнатной илп более высоких температурах они, как правило, нестабильны и диссоциируют с образованием радикалов. Радиолитическая радикальная полимеризация имеет те же самые кинетические характеристики, что и фотолитический процесс. Ее можно проводить также с использованием инициаторов или других соединений, способных разлагаться при облучении. [c.174]

Протонирование анионов, по-видимому, происходит также при облучении некоторых других соединений в спиртовых матрицах. Так, в замороженных растворах ацетона в метаноле с большим выходом образуются радикалы С(СНз)20Н [112]. При облучении сопряженных диенов в матрице метанола уменьшение Сеётаб) по сравнению со значением его в чистом спирте сопровождается образованием аллильных радикалов [349]. Для 1,3-бутадиена, цапример, это можно объяснить реакциями [c.262]

Основные исследования хмиграции дырки при облучении замороженных смесей проведены методом оптической спектроскопии. Сенсибилизированное образование катион-радикалов ароматических аминов [112, 150, 159, 337, 339, 357-360], олефинов (150, 349, 361], ароматических углеводородов [337, 339, 340], кетонов [112], алкилгалогенидов [32, 361, 362], диалкилсульфидов [264], высших парафинов [363, 364] наблюдается при облучении замороженных растворов этих соединений в алифатических углеводородах и алкилгалогенидах. Во всех случаях происходит передача заряда молекуле с меньшим потенциалом ионизации. Выход катион-радикалов в матрицах алканов возрастает в присутствии акцепторов электронов, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации зарядов. Спирты, эфиры, вода, алифатические-амины — вещества, способные остановить миграцию дырки в результате ионно-молекулярной реакции (У.35), — ингибируют образование катион-радикалов. Таким образом, акцепторами положительного заряда могут быть вещества с более низким, чем у растворителя, потенциалом ионизации, или соединения с большим сродством к протону. Акцепторы положительного заряда, в свою очередь, увеличивают выход стабилизированных электронов и анион-радикалов в неполярных матрицах [337, 345, 365]. [c.266]

Важность свободных ионов в ароматических жидкостях [177, 192, 2211 показывает также полимеризация стирола по ионному механизму при облучении очень чистых и исключительно сухих образцов. Поскольку в этих системах происходят реакции переноса заряда, прямые определения величины Одод из измерений молекулярного веса и выхода невозможны. По оценке Метца и др. [177, 192], величина О образования аниона стирила равна приблизительно 0,15. Это значение указывает, скорее, на порядок величины, так как оно основано на измерении поглощения в экспериментах по импульсному радиолизу и оценке е (стирола) = 1,0-10 . [c.127]

Другое доказательство реакций электронов было получено при импульсном (2 мксек) облучении растворов дифенила (10 ммоль) в циклогексане электронами с энергией 2 Мэе. По окончании импульса излучения наблюдали оптический спектр поглощения неустойчивого аниона дифенилида. Добавление к этому раствору до облучения закиси азота приводит к уменьшению выхода таких продуктов [104], что обусловлено конкуренцией дифенила и закиси азота за доступные электроны. [c.183]

В противоположность этому, Де йонг и Дийкстра [13] обратили внимание на то, что непосредственно после облучения стабильного диазосульфоната в растворе обнаруживаются анион сернистой кислоты и катион диазония, которые в темноте постепенно взаимодействуют между собой, превращаясь в исходный стабильный диазосульфонат. Удаление одного из ионов, например осаждение анионов ЗОз солями свинца или превращение диазокатиона в азокраситель, обрывает темновую реакцию, и система не возвращается в первоначально е состояние. [c.11]

Электроноакцепторные добавки (хиноны и хинонимины) эффективно защищают каучуки от радиационного сшивания, причем хинонимины оказывают более сильное защитное действие, чем хиноны. Уменьшение выхода заряженных частиц в облученном каучуке в присутствии электроноакцепторных добавок и образование из них анион-радикалов указывают на то, что защитное действие такого рода добавок связано с выводом зарядов из сферы радиационно-химических реакций в каучуке. Отсутствие корреляции между защитными свойствамн электроноакцепторных добавок и потенциалом полярографического восстановления [Еу ъос), являющегося критерием электроноакцепторной способности добавок, объясняется тем, что а результате облучения добавка преобразуется в вещество с противоположной электронной функцией, т. е. становится донором электронов [359]. Поэтому при действии хинонов и хиноними-нов реализуется как захват электронов, так и акцептирование дырок . В отличие от добавок электроноакцепторного типа добавки, обладающие электронодонорными свойствами, при облучении СКН-26 в вакууме до поглощенной дозы 200-10 Гр не изменяют своей структуры [359]. Однако такие факты, как снижение антирадного действия добавок электронодонорного типа с ростом поглощенной дозы и увеличение эффективности защиты с повышением концентрации добавки в каучуках (в СКС до 2 масс.ч. фенил-р-нафтиламина [373] и в СКН-26 от 0,1 до 10 масс.ч. этого амина [374]), не укладывались в [c.165]

В общем случае экзотермические реакции разложения твердых веществ очень чувствительны к присутствию катионных или анионных примесей, а также к следам воды (рис. 17), природе и давлению инертного газа [16], к состоянию кристаллизации и степени дисперсности образцов, к действию электромагнитного излучения (ультрафиолет, гамма- или рентгеновские лучи), к облучению потоком электронов или других частиц. Впрочем, некоторые из таких веществ разлагаются лишь при бомбардировке пучком частиц или фотолитически. [c.95]