Катализ на поверхностях

ИОННЫЙ КАТАЛИЗ НА ПОВЕРХНОСТИ [c.33]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

В течение третьей предбиологической эпохи в воде океана возникли молекулы каротина, нуклеиновых кислот и простейших белков все большее значение приобретал катализ при действии металлорганических соединений, а также гетерогенный катализ на поверхности разнообразных твердых ве- [c.375]

Наличие двух горбов на каталитических волнах белков С. Г. Майрановский связывает с тем, что в растворе образуются как минимум два катализатора, которые обладают различными адсорбционными и каталитическими свойствами, а также неодинаковой способностью реагировать с различными веществами. Поэтому в эксперименте и наблюдается неодинаковое влияние одних и тех же реагентов на высоты указанных двух ступеней на каталитических волнах белков. По Майрановскому, первая ступень каталитической волны представляет собой результат катализа на поверхности электрода, т. е. она носит поверхност ный характер, а вторая волна имеет объемный характер. Первая поверхностная каталитическая волна описывается следующими уравнениями [c.240]

Другим видом катализа является гетерогенный катализ на поверхности раздела двух фаз. Поверхность подложки, в том числе полированной (14-й класс) в действительности имеет многочислен- [c.85]

Адсорбционная теория. Согласно теории гетерогенного катализа (катализ на поверхности), скорость химической реакции увеличивается, если молекулы реагирующих веществ адсорбированы на измельченных частиц 1Х катализатора, в результате чего повышается концентрация этих молекул. Благодаря адсорбции создаются условия для лучшего взаимодействия молекул друг с другом на поверхности катализатора. Возможно также, что при гетерогенном катализе большое значение имеет силовое поле катализатора, под влиянием которого электронная структура адсорбированных молекул нарушается, что способствует более легкому химическому взаимодействию их с молекулами другого соединения. Так как ферменты находятся в клеточном соке в виде мельчайших коллоидных частиц, т. е. образуют с водой гетерогенные системы, то указанные выше представления о механизме гетерогенного катализа могут быть применены и к ферментативным процессам. [c.522]

Модель гетерогенного катализа на поверхности [c.98]

Адсорбция газов и паров нашла широкое применение при их очистке, осушке, разделении, при гетерогенном катализе на поверхности раздела фаз. При очистке и сушке газов поглощенное адсорбентом вещество обычно цен- [c.8]

С практической точки зрения эффекты, описанные выше, налагают строгие ограничения на применимость спектральных исследований адсорбированных молекул для подробного объяснения адсорбционного процесса и стереохимии катализа на поверхности. Поскольку интенсивность поглощения может либо увеличиваться, либо уменьшаться в результате адсорбции на поверхности, а также с изменением заполнения, фактически становится весьма трудно использовать спектральные данные для вычисления концентрации адсорбированных молекул на поверхности. Это приобретает особую важность, когда поверхность занимает более чем один тип адсорбированных частиц, например физически и химически адсорбированные. В этом случае абсолютная концентрация любой из двух типов частиц не может быть измерена непосредственно и нельзя также с достоверностью сделать вывод о концентрации из сравнения интенсивности полос поглощения, соотвегствующих этим двум [c.12]

Ионный катализ на поверхности [c.50]

На основании электронных представлений, развиваемых в адсорбции и катализе, на поверхности твердого тела, имеются свободные электроны или дырки, служащие центрами адсорбции [4]. Если на катализаторе сорбируется насыщенная молекула, то она может превратиться в ион-радикал [5]. О существовании таких активных форм на поверхности твердого тела пока можно судить только пО косвенным данным. [c.410]

Изучение закономерностей подбора катализаторов по их полупроводниковым свойствам переросло в весьма важное направление исследований. Наряду с этим возникло еще новое направление работ по кислотно-основному катализу на поверхности твердых тел [75, 82—85], которое интересно уже по одному тому, что оно устанавливает новые связи между гомогенным и гетерогенным катализом. [c.218]

Предполагается, что в процессе катализа на поверхности контакта образуются не фазовые, а поверхностные промежуточные соединения, в которых атомы катализатора сохраняют, связь с кристаллической решеткой например, азот образует с железом [c.94]

Однако смесь водорода с этиленом вполне устойчива при температурах вплоть до 200° (в стеклянных сосудах). В определенных условиях термическое или фотохимическое гидрирование этилена может протекать с имеющей практическое значение скоростью по свободнорадикальному механизму, сходному с механизмом хлорирования насыщенных алканов (стр. 88—91). Однако такой свободнорадикальный цепной механизм оказывается энергетически невыгодным (см. упражнение 7-2). В то же время этилен быстро реагирует с водородом при низких температурах и давлении в присутствии ряда металлов, таких, как никель, платина и палладий при этом достигается полное превращение. Такие реакции являются примером гетерогенного катализа, или катализа на поверхности. [c.161]

На примере металлоорганических соединений хрома, при химическом связывании которых с поверхностью алюмосиликата или силикагеля протекает полимеризация, изучен механизм образования гракс-полимеров и сополимеров диенов. Металлоорганический катализ на поверхности открывает новые перспективы и для полимеризации олефинов. [c.115]

Согласно адсорбционной теории гетерогенного катализа, на поверхности катализатора происходит адсорбция, т. е. сгущение участвующих в реакции (одного иЛи нескольких) газообразных или растворенных веществ. Сгущенные на поверхности катализатора вещества находятся как бы под большим давлением и в высокой концентрации, что само по себе уже способствует повышению скорости реакции. Но [c.189]

В различных методах изучения поверхности используется бомбардировка поверхностей светом (фотонами) или разного рода частицами, в том числе электронами, ионами, нейтральными атомами, нейтронами и атомами в электронно-возбужденных состояниях. Что же касается света, т.е. фотонов, то применяется весь диапазон — от рентгеновских лучей до инфракрасного излучения. Бомбардировку частицами осуществляют только в ультравысоком вакууме (10—10 ° мм рт. ст.). А фотоны, напротив, более эффективны при исследовании поверхности в контакте с газом под высоким давлением или с жидкостью, т.е. в условиях, когда действительно протекает катализ на поверхности. [c.236]

Теплообмен при катализе на поверхности раздела газ—твердое тело. В 1817 г. Деви [Л. 15] открыл, что если нагретую докрасна металлическую проволоку погрузить в горячую смесь, содержащую, например, каменноугольный газ и воздух, проволока может продолжать светиться, даже если через смесь не проходит факел пламени и несмотря на потерю тепла с поверхности проволоки излучением. [c.180]

О Киф и Стоун [334] изучили магнитным методом нестехиометричность окиси меди и ее связь с катализом на поверхностях окислов. В этой работе заостряется внимание на влиянии дефектов в твердом теле на течение гетерогенного катализа (см. гл. 5). Для выяснения механизма превращения ортоводорода в параводород на различных металлических новерхностях (благородных и переходных металлов и различных сплавов) также были использованы измерения парамагнетизма [340]. [c.124]

Семенов определяет энергию актпвацин для второго предела 35 ккал. Однако благодаря катализу НаО и зависимости нижнего продела от состояния поверхности невозможно приписать эту энергию активации какой-либо определенной константе. Влияние следов воды и водорода на реакцию можно объяснить как катализом на поверхности, так и цепным разветвлением, протекающим по схеме [c.397]

МФК С катализом на поверхности [1720]. Частичный гидролиз нитрилов до амидов был осуществлен в системах пиридин/вода/ /гидроксид калия/Ви4ЫВг [1501] или дихлорметан/вода/гидрок-сид натрия/30%-ный Н202/Ви4ЫН504 [1232]. [c.246]

Пример. Катализаторы, получаемые из соединений и Мо с различным отношением В120з и МоОз обладают различной активностью в реакции окисления олефинов. Установлено, что активность катализаторов в зависимости от соотношения В к Мо проходит через максимум. В катализе (на поверхности катализатора) принимает участие следующее сочетание тетраэдров [c.277]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Модели, учитывающие неполную аккомодацию химической энергии. Как уже отмечалось в гл. 1, при определении коэффициента рекомбинации обычно предполагают полную аккомодацию химической энергии 3 = 1). Это приближение используется ввиду сложности процессов аккомодации химической энергии в процессе рекомбинации и связано с ограниченными знаниями реальной количественной информации для технических поверхностей, таких как теплозагцит-ные системы. Более современные модели гетерогенного катализа на поверхностях теплозаш,итных покрытий включают эффект частичной аккомодации химической энергии молекул, сформированных в результате рекомбинации. [c.92]

Авторы работы [96] изучали реакцию катализа на поверхности контакта ПХА и катализатора при действии органических соединений, являющихся продуктами разложения связующего вещества при горении твердого топлива, Полученные результаты использованы для анализа механизма взаимодействия углеводородного горючего с ПХА в присутствии катализатора хромита меди. Как показали опыты по измерению тепловыделения и энергии активации при различном содержании катализатора, процесс носит по существу гетерогенный характер. Хромит меди как катализатор играет двойную роль увеличивает скорость разложения ПХА и интенсифицирует окисление молекулы горючего. Комбинация этих двух факторов необходима для эффективного действия катализатора. Катализатор, обеспечивающий лищь интенсивное разложе ние ПХА, оказывает слабое влияние на скорость горения смесевых топлив. [c.308]

Согласно представлениям электронной теории катализа на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноснособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. Одна молекула может диссоциировать на поверхности катализатора, но возможны случаи, когда вторая молекула, участница реакции, диссоциирует не на свободной валентности поверхности, а на свободной валентности уже образовавшегося из первой молекулы радикала. Выше указывалось на способность поверхности катализатора генерировать свободные радикалы, десорбирующиеся в объем и ведущие там реакцию (гетерогенно-гомо-генный механизм). Такие эстафетные цепи [198] не характерны для ряда окислительных гетерогенных процессов, протекающих при сравнительно низкой температуре. Прн окислении углеводородов под влиянием кислорода на поверхности катализатора происходит деструкция эта реакция цепная. [c.92]

Исследование механизма различных окислительных реакций показало, что при катализе на поверхности металлических и полупроводниковых контактов образуются нестойкие промежуточные продукты, вероятно, перекисные радикалы, дальнейшее превращение которых приводит к образованию различных кислородсодержащих соединений концентрация их зависит от соотношения скоростей распада этих радикалов. Если бы существовали методы, позволяющие точно установить строение этих радикалов на новерхности твердых тел, то можно было бы управлять реакциями их распада и определить, какие образуются продукты их тех или иных углеводородов. Этих сведений иока нет, а следовательно, невозможно заранее установить, на каких катализаторах, например, пропилен превратится в окись проиилена или акриловую кислоту. Для поисков новых катализаторов пока приходится пользоваться эмпирическими данными и некоторыми аналогиями в поведении металлов и полупроводников в других сходных реакциях. [c.229]

Для металлических катализаторов большое значение имеет знак заряда их поверхности. Обычно в окислительном катализе на поверхности металла адсорбирован или внедрен в нее кислород, и там образуется так называемый полулроводниковый чехол или твердый раствор иислорода в приповерхностном слое. Поэтому при взаим0действ1ии органической молекулы с такой поверхностью 0(бразуются адсорбированные формы в виде дипольного слоя, знак заряда которого зависит от заряда поверхности. Заполнение поверхности этим диполем также определяется взаимодействием зарядов на ней может происходить или притяжение или отталкивание адсорбированных молекул. В результате такого взаимодей- [c.153]

Из этого следуют два основных вывода первый заключается в признании настоятельной необходимости изучать как биокатализаторы, так и их модели, не питая надежд иа особенно продуктивное использование аппарата гетерогенного катализа, а второй касается тех специфических черт, которыми обладают гомогенные катализаторы, но не обладают катализаторы гетерогенные. Вопрос не является легким, как это может показаться на первый взгляд. Даже рассматривая сравнительно очень простые случаи катализа в растворах и сопоставляя их с катализом на поверхностях,, мы встретимся с известными трудностями перенесения представлений теории промежуточных продуктов на область, где местом реакции являются фазовые граиицы. С другой стороны, необычайное, колоссальное по своим масштабам нарастание активности сложных структур по мере их приближения к структурам типа ферментов не имеет себе аналогии в практике гетерогенного катализа. [c.202]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Табл. 30 дает реакции незамедляющегося адсорбционного катализа на поверхности раздела жидкость — газ, в которых адсорбированный газ реагирует, с адсорбентом, и табл. 31 дает два адсорбированных вещества, реагирующих на поверхности адсорбента. [c.142]

Согласно мультинлетной теории катализа, на поверхности катализатора образуется промежуточное соединение. Для реакции. [c.215]

Таким образом, катализ на поверхности твердого тела должен состоять пз нескольких последовательных стадий. Сначала молекулы реагируюпшх веществ притягиваются к поверхностн молекулярными силами (физическая адсорбция), затем адсорбированные молекулы вступают в более тесное взаимодействие с атомами катализатора (хемосорбция). В результате снижения энергии активации при хемосорбции происходит химическая реакция, причем вновь образованные молекулы удерживаются иа поверхности силами молекулярного притяжения. Последним этапом катализа является десорбция продуктов реакции и диффузия их вглубь реакционного объема. На освободившейся поверхности катализатора весь процесс повторяется заново. [c.240]

До настоящего времени, несмотря на существующие концепции Н. Н. Семенова, И. И. Иоффе и С. 3. Рогинского [5] об аналогии каталитических реакций, протекающих в гомогенной жидкой фазе, с реакциями, имеющими место в гетерогенном катализе на поверхности твердого контакта, в его по-лимолекулярном слое, нет сведений о реакции Канниццаро в парогазовой фазе над окисными катализаторами. [c.258]

В теориях гетерогегпюго катализа, или катализа на поверхности, допускается, что скорость химического процесса возрастает при адсорбции молекул реагирующих веществ на мелкораздробленных частицах катализатора уже по закону действия масс, в результате простого повышения концентрации реагирующих молекул. Но особенно важно, что в результате адсорбции создаются предпосылки для более легкого взаимодействия определенным образом ориентированных на поверхности катализатора молекул друг с другом, т.е. для повышения процента успешных столкновений взаимодействующих частиц. Можно также думать, что при гетерогенном катализе решающую роль играет действие силового поля катализатора. Под влиянием силового поля, возникающего вокруг определенных химических группировок на поверхности катализатора, электронная структура адсорбированных молекул несколько отклоняется от обычного устойчивого состояния, и это создает условия для более легкого их химического взаимодействия с молекулами второго вещества, участвующего в реакции. [c.113]

В теориях гетерогенного катализа, или катализа на поверхности, допускается, что скорость химического процесса возрастает при адсорбции молекул реагирующих веществ на мелкораздробленных частицах катализатора уже по закону действия масс, в результате фостого повышения концентрации реагирующих молекул. Но особенно важно, что в результате адсорбции создаются предпосылки для более легкого взаимодействия определенным образом ориентированных на поверхности катализатора молекул друг с другом, т. е. для оовышения процента успешных столкновений взаимодействующих частиц. Можно также думать, что при гетерогенном катализе решающую роль играет действие силового поля катализа- [c.117]

Отравление никелевого катализатора наступает в результате хемосорбции яда на поверхности активного металла с образованием каталитически неактивных сульфидов, оксидов, хлоридов и т. д. Для дезактивации катализатора достаточно отравление лишь незначительной части поверхностных атомов никеля. Адсорбция одной молекулы НгЗ на 1000 поверхностных атомов никеля уже вызывает сильное отравление катализатора, поскольку в первую очередь происходит отравление наиболее активных мест поверхности. Полное отравление катализатора эндотермической паровой конверсии (20% N10) при температуре 780 °С на выходе из труб и давлении 3,2 МПа наступает при адсорбции НгЗ порядка З-Ю г З/г N1. Величина поверхности никеля в катализаторе паровой конверсии составляет около 1 м /г. Полное покрытие этой поверхности требует адсорбции 4,42-10 г 5 на 1 г никеля на поверхности катализатора [13]. Отсюда следует, что при указанных выше условиях около 70% поверхности никеля блокировано ядом. Поскольку в процессе катализа на поверхности никеля все соединения серы превращаются в сероводород, то отравление сводится к обратимой хемосорбции 4 ероводорода [c.66]

С влиянием поверхности приходится стаживаться почти везде. В химической промышленности используются катализаторы, поверхностной обработке подвергаются почти все изделия и продукты, катализ на поверхности используется для создания новых источников энергии. Понимание всех этих проблем требует нового и более тщательного исследования структур и свойств "активных" поверхностей. Катализ играет важную роль в деле Сохранения чистоты окружающей среды, в частности в борьбе с загрязнением атмосферы вредными оксидами типа СО, N0 , 80я и другими соединениями. Учитьшать и изучать роль поверхности необходимо также при разработке полупроводников, изучении электродных реакций или взаимодействия с излучением и т.п. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология