В Реакции цис-транс-изомеризации

Другим примером реакции, катализируемой небольшими концентрациями свободных радикалов, является взаимопревращение геометрических изомеров. Цис-транс-изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую [c.99]

При этом, по крайней мере формально, к исходным молекулам не присоединяется и от них не отрывается ни одного атома, скелет молекулы сохраняется неизменным и лишь одна из алкильных групп переходит с одной стороны, кольца на другую, т. е. изменяется конфигурация одного из углеродных атомов кольца. Поэтому реакция получила специальное название —реакция конфигурационной изомеризации [1]. Ниже показано, почему не следует применять в этом случае термин цис-транс-то- [c.63]

Реакция термической изомеризации является обратимой, и, как видно из таблицы, транс-бутен-2 превращается в цыс-изомер со скоростью, близкой к скорости обратного процесса. Это согласуется с данными по равновесным составам цис- и транс-бутенов, приведенными в гл. 1. Вместе с тем обработка экспериментальных данных по уравнению первого порядка показывает монотонное увеличение наблюдаемой константы скорости с ростом общего давления. [c.50]

Полученные данные показывают, что термическая цис-транс-изомеризация протекает в газовой фазе и не является цепным процессом. Однако эксперименты [2, 3, 6] трудно согласовать и с представлениями о радикальном механизме [1]. Так, увеличение поверхности, введение инертного разбавителя (азот), донора радикалов (азометан) и акцептора- радикалов (пропилен) слабо сказываются на скорости основной реакции, хотя при этом меняются скорости образования радикалов и их концентрация в системе. Что касается побочных процессов, то они, очевидно, являются реакциями термического превращения бутенов, протекающими по радикальному механизму. Естественно поэтому влияние на их скорость увеличения поверхности (это способствует гибели радикалов), добавления доноров и акцепторов радикалов. Вместе с тем установлено [2, 3], что определенная для реакции первого порядка константа скорости меняется с начальным давлением исходного вещества [c.53]

Как показывают эти данные, при введении палладия в окись алюминия усиливается образование транс-бутена-2 (при 300 °С константы Й2/Й1 и йз/й) превышают 1), т. е. отношение цис-бу-теи-2 транс-бутен-2 становится меньше 1. Ускоряется также скелетная изомеризация если в присутствии чистой окиси алюминия константа 4/ 1 при 300 °С незначительно отличалась от нуля, а прк 450 °С составляла 0,23 (табл. 46), то в присутствии палладирован-ного катализатора эта константа уже при 300°С равна 0,48. На этом катализаторе изобутен образуется не только из транс-буте-на-2, но также из бутена-1 и из цис-бутена-2, хотя и с меньшей скоростью. Относительные константы скоростей этих реакций при 300 °С соответственно равны б/Й1=0,104 и =0,135. При 300 °С основной реакцией является изомеризация цис-бутена-2 в Гранс-бутен-2 ( 3/ 1 = 1,62), а при 450 °С превращение бутена-1 в транс-бутен-2 ( / 1 = 1,35). Следовательно, в присутствии палладированной окиси алюминия изомеризация всех четырех бутенов протекает по схеме, приведенной на стр. 151, причем введение палладия усиливает образование транс-бутена-2 и изобутена. [c.169]

Что касается цис — транс-изомеризации нафтенов, то она существенно отличается, в том числе и по термодинамическим параметрам, от цис—транс-изомеризации олефинов, описанной в [39]. Здесь, однако, различие легко объяснимо, так как в случае нафтенов этот вид изомеризации связан с разрывом и образованием ст-связи, а в случае олефинов — я-связи. Из данных табл. 33 видно, что константы равновесия однотипных изменений (например, 1,2-цис—>-1,2-транс) близки для циклопентановых и циклогексановых структур. Здесь мы сталкиваемся с достаточно общим свойством реакций изомеризации пяти- и шестичленных нафтенов термодинамические параметры реакций изменения положения или числа алкильных заместителей близки при одинаковом изменении и слабо зависят от числа углеродных атомов в кольце. [c.196]

Катализаторы основного типа. В присутствии основных катализаторов наблюдаются процессы г< с-транс-изомеризации и миграции двойной связи. Скелетная изомеризация не наблюдается. Типичные катализаторы щелочные металлы (диспергированные и на носителях), химические соединения щелочных металлов (гидриды, фториды, азиды), металлорганические соединения. Для подобных катализаторов характерна высокая селективность реакций изомеризации. [c.81]

Скорости вращения вокруг простых связей невелики. Если предэкспоненциальный фактор для вращения составляет 4- 10 [344], а высота энергетического барьера вращения равна 8,4 -н -4- 21 кДж-моль , то при 250 °С скорость вращения будет равна 108,8 (.-1 Сопоставляя это значение с данными для внутримолекулярного отрыва (А 10 с , Е 33,6 кДж-моль ), получаем для константы скорости при той же температуре значение 10 с , т. е. в 5 раз больше, чем для вращения. Поэтому в силу принципа лимитирующей стадии вращение может быть процессом, определяющим скорость реакции. Вращением вокруг простых связей можно объяснить [239] цис-транс-изомеризацию радикалов. [c.201]

Очень часто такие реакции распада эндотермичны, их энергия активации высока (100—200 кДж/моль), предэкспонента меняется от 10 до И)1 с 1. Распад происходит или через бирадикальное состояние (как цыс-транс -изомеризация), или по механизму согласованного смещения электронных пар. [c.141]

Рассмотрим, как протекает цис-транс-изомеризация у низкомолекулярных соединений. Такое соединение, как З-метилпентен-2, моделирует элементарное звено полиизопрена. На примере реакции с тиобензойной кислотой изомеризация этого низкомолекулярного соединения происходит по следующей схеме [c.289]

При исследовании реакции г ис-транс-изомеризации измеряли изменение процентного содержания тра с-изомера за время, равное 100 мин. По приведенным данным для смесей различных составов вычислите константы скоростей и равновесия [c.22]

Эта интересная реакция включает изомеризацию алленовой системы н ацетиленовою, миграцию ацетиленовой связи и изомеризацию транс- ыс-диеновой группировки в транс-транс-. [c.618]

Оценить высоту этого барьера можно на основании полученной спектроскопическим методом частоты крутильных колебаний данной молекулы закручивания одного конца по отношению к другому), а также на основании величины энергии активации (гл. 10) реакции 1(ис-транс-изомеризации. [c.190]

Высказывалось мнение, что обесцвеченное промежуточное соединение образуется только в том случае, если реакция сопровождается Чмс-транс-изомеризацией предлагалась и структура этого соединения [158]. Возможно, однако, что никаких значительных конформацион-ных изменений не происходит и что в молекуле тетрапиррола с открытой цепью под действием света совершается поворот вокруг одинарной связи, приводящий к образованию формы Pbl. [c.70]

Из-за высокого активационного барьера реакций цис—транс-изомеризации при углерод-углеродной двойной связи (около 180 кДж-моль- [200]) часто не представляется возможным не- [c.174]

На основе результатов, полученных в предыдущих главах, здесь будет рассмотрена детальная схема простой химической реакции — изомеризации. К таким реакциям относятся цис-транс изомеризация олефинов и некоторые аллильные перегруппировки, например перегруппировка винилаллиловоги эфира [1] СНа = СН—О — СНд — СН = СНз ДО аллилацетальдегида СНз = СН — СНз — СНз — СНО. Было установлено, что эти реакции являются гомогенными и подчиняются уравнению первого порядка. [c.204]

Реакции цис-транс изомеризации олефинов, представленные в табл. XI.3, имеют сильно отличающиеся друг от друга кинетические параметры (например, частотные факторы 2 сек для 1 ис-бутена-2,10 сек" для диметилмалеата иоколо 10 сек для г ис-изостильбена и дидейтероэтилена). Энергии активации этих реакций изменяются в направлении, обратном изменению частотных факторов, так что константы скорости изомеризации остаются примерно одинаковыми. Все эти реакции осложняются небольшими побочными реакциями и некоторой чувствительностью к поверхности реакционного сосуда. Они также инициируются свободными радикалами. По этим причинам реакции, имеющие очень малую величину частотных факторов (10 сек или меньше), являются или гетерогенными, или, возможно, цепными реакциями. [c.229]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Реакция обмена В г, как было показано, имеет первый порядок по Вг и нулевой порядок по СгН4. Однако эти данные недостаточно надежны . Сравнительное изучение [39, 40] реакций мзо-бутена, 1-бутена и цис-бу1виа-2 в присутствии никеля показало, что в системе происходит очень сложный ряд химических превращений, в том числе индуцированная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, реакция дейтерообмена, индуцированная цис-транс-изомеризация бутена-2 и, наконец, реакция присоединения по двойной связи. При давлении ниже 200 мм рт. ст. скорости реакций обмена, присоединения и изомеризации для 1-бутена приблизительно равны и имеют порядок /2 по олефину и Нг. С увеличением давления Нг обе эти реакции приближаются к нулевому порядку по олефину и сохраняют порядок 1/2 по Нг- При большом избытке 1-бутена все реакции становятся ингибированными (при температурах от 30 до 150°). Предложенный авторами на основе эксперименталь-дых данных механизм несколько сомнителен ввиду отсутствия данных по изотермам, [c.549]

И. В. Калечиц с сотр. [9] изучали конфигурационную изомеризацию 1,3-диалкилциклопентанов. Превращение г ис-1,3-диметилциклопентана в транс-форму над железо-платиновым катализатором протекает до концентраций, близких к равновесным обратное превращение проходит относительно неглубоко. В работах Ал. А. Петрова с сотр. [10] реакция конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди- и полиалкилциклопента-нов была использована для установления термодинамического равновесия между ними и для вычисления значений ряда термодинамических функций. [c.69]

Так, ранее уже отмечалось, что реакция цис-транс-изомеризации алкенов на металлах VIII группы также потекает лишь в присутствии водорода или дейтерия [20—22]. Определенный интерес в этом плане представляют цитированные в предыдущем разделе работы Сигеля, в которых отмечается, что гидрирование циклоалкенов на Pt- и Pd-катализаторах сопровождается изомеризацией с перемещенпем двойной связи по кольцу, однако в отсутствие водорода изомеризация также не идет. По-видимому, существует определенная общность действия этих катализаторов при протекании названных реакций, хотя их конкретные механизмы могут быть и различными. [c.74]

На примере транс-1,2-дихлорциклогексана показана принципиальная возможность перехода транс-дихлорзамещенных на Pt/ и активированном угле в цис-форму [53]. Реакция также идет только в атмосфере водорода. Полученные результаты позволили высказать предположение 53] о близости механизмов реакций конфигурационной изомеризации и гидродегалогенирования транс-1,2-дихлорцикло-гексана на Pt/ , протекающих в достаточно мягких условиях, по-видимому, по сходной ассоциативной схеме. [c.81]

Результаты, полученные при изучении превращений циклопарафинов в присутствии серной кислоты, полностью согласуются с теми основными положениями, которые обсуждались в разделе о реакциях парафинов на этом катализаторе. Изомеризуются и подвергаются водородному обмену только циклопарафины, в молекуле которых имеется третичный атом углерода кроме того, при этом образуются только продукты, имеющие третичный атом углерода. Наблюдаются следующие реакции цис-транс-изомеризация, миграция метильных групп, присоединенных к циклопарафиновому кольцу, и в случае этилциклопептана — расширение кольца. [c.50]

Например, в работе Кистяковского и Смиса [29] при исследовании кинетики реакции термической изомеризации г мс-бутена-2 в транс-бутен-2 попутно установлено, что при температурах 620 и 663° К в равновесной смеси содержится около 53% транс-изомера (52,8%). Другой исследователь [25] указывает, что при темнературе около 100° С (65—126°С) в равновесной смеси содержится около 7 % бутена-1. [c.311]

Тэйлор и Дайбилир [31, 36] нашли, что на проволоке N1 при 60—130° С миграция двойной связи в бутене-1 происходит вдвое быстрее реакции присоединения, в то время как цис,транс-изомеризация бутена-2 протекает гораздо быстрее, чем миграция двойной связи. Для бутена на N1—А12О3 [37] кинетика этих двух реакций различна [c.78]

Способность алкенов с внутренней двойной связью к цис-транс-изомеризации под действием высоких температур хорошо известна и обсуждалась еш,е Вант-Гоффом в 1875 г. Количественно цис-транс-изомеризация впервые была исследована Кистяковским и Смитом. В работе [1] изучена термическая изомеризация цис-бу-тена-2 при температурах выше 340 °С. Реакция, по полученным данным, протекала по уравнению первого порядка, причем скорость ее мало увеличивалась с температурой (энергия активации 74 600 Дж/моль, предэкспонейциальный множитель ЫО с- ). Для объяснения этого явления был предложен механизм, предусматривающий образование активного комплекса при тройных соударениях, или радикальный. Однако экспериментальные результаты Кистяковского и Смита по термической изомеризации цис-бугена-2 не удалось воспроизвести, и, по более поздним данным [2, 3], они не являются надежными из-за недостаточной точности анализа. [c.50]

Нужно отметить, что различные методы активирования (облучение УФ-светом, -квантами и потоком электронов) приводят ь одинаковому соотношению цис- и гранс-изомеров (табл. 19). Вме сте с тем при значительных мощностях доз 7-излучени [4-10 эВ/(см -с)] отмечены реакции разрыва связей С—Су С—Н, находящихся в р-положении к двойной связи [26], а в при сутствии добавок — присоединение по двойной связи, перераспре деление водорода и миграция двойной связи [26—31]. Однако ос новной реакцией по-прежнему остается ц с-гранс-изомеризация скорость которой по меньшей мере на порядок выше скоростей по бочных реакций. Значительные количества побочных продукте при активированной ц с-транс-изомеризации образуются, в основ ном, после достижения равновесия. Так, при облучении корично кислоты рентгеновскими лучами и 7-квантами Со [мощность дозь 1,3-10 эВ/(смЗ-с)] после достижения, равновесия между цис- 1 транс-изомерами образуется соответственно 25—50% побочны продуктов [15]. [c.64]

По методикам, изложенным в гл. 2 (стр. 32, 42),были рассчитаны, относительные константы скоростей изомеризации четырех изомерных бутенов (табл. 46). Относительные константы для н-бутенов, рассчитанные разными методами, хорошо совпадают. С наибольшей скоростью в присутствии Y-AI2O3 в интервале 150—300 °С протекает превращение бутена-1 в цис-бутен-2 константа скорости этой реакции (fei) превосходит остальные в 2—3 раза. При 400 С ведущим становится превращение цис-бутена-2 в транс-бутен- (fea/fei —1,24-1,28), а при 450 °С преобладают реакции цис-транс-изомеризации (Йз/Й1=2,10, kUki = l,62). При 400°С изобутен образуется из транс-бутена-2 =0,073). При 450°С основная масса [c.149]

В табл. 48 сопоставлены каталитические свойства некоторых нанесенных катализаторов при изомеризации бутена-1. Процесс вели при 450 °С и объемной скорости 200 ч . В исходном газе содержалось 86,3% бутена-1, 8,2% цис-бутена-2 и 5,5% транс-бутена-2. Видно, что во всех случаях сохраняется активность носителя в реакциях структурной изомеризации отношение бутены-2 бутен-1 близко к термодинамически равновесному, равному 2,5. Низка и селективность образования стереоизомеров как правило, отношение цис-1транс- мало отличается от равновесного (0,63). Вместе с тем катализаторы, содержащие железо, платину, родий и особенно палладий, эффективны и в скелетной изомеризации [38]. Относительно родиевых и палладиевых катализаторов следует, однако, отметить, что в отсутствие водорода они -быстро дезактивируются. [c.157]

Для нафтеновых углеводородов возможны следующие реакции изомеризации 1) перемещение (по кольцу) алкильной группы 2) изменение числа алкильных групп, связанных с циклом (при сохранении структуры цикла) 3) сужение — расширение цикла 4) цис-транс-изомеризация. Понятно, что реакции 1) и 2) возможны и для парафинов, в то время как реакции 3) и 4) специфичны для нафтенов. Наибольший технический интерес представляют превращения циклопентановых и циклогексановых [c.192]

Интересными особенностями изомеризации диенов являются низкие теплоты реакций и изменение знака теплоты реакции с ростом температуры. При относительно низких температурах (до 350 К) цис-транс-изомеризация пипериленов протекает с незначительньщ выделением тепла, при более высоких — с незначительным поглощением. Скелетная изомеризация пипери-лена,цис выделяет тепло до 525 К, а при более высоких температурах его поглощает. Вблизи приведенных температур эти реакции изомеризации протекают с нулевым тепловым эффектом, что является крайне редким случаем. [c.214]

При любых приемлемых значениях аир величина А5 отличается от нуля и характерна для бимолекулярных реакций. Как было показано, скорость межмолекулярного переноса н-пропильной группы при 20 °С выше скорости ее а-р-изомери-зации, и это позволяет считать, что в промежуточном комплексе, участвующем в транс-изомеризации алкильной группы, не наступает равновесия между а- и р-углеродными атомами. [c.194]

Металлические катализаторы. Катализаторы этой группы ускоряют реакции ч с-транс-изомеризации и миграции двойной связи. Скелетная изомеризация не наблюдается. Типичные катализатЬры — металлы УП1 группы, нанесенные на активный уголь. [c.81]

Простейшей обратимой (двусторонней) реакцией является обратимая реакция первого порядка. Примерами могут служить процессы взаимного превращения изомеров-цис-транс-изомеризация или изомеризация цианида аммония в карбамид ЫН4С1Ч0ч=ь (NN2)200. Схематически такая реакция может быть представлена уравнением [c.325]

Использование стереоспецифического присоединения в качестве диагностического теста на синглетный или триплетный карбен имеет свои ограничения [173]. Карбены, генерируемые фотолитически, часто находятся в очень возбужденном синглетном состоянии. Их присоединение к двойной связи происходит стереоспецифически, но образующийся при этом циклопропан обладает избыточной энергией, т. е. сам находится в возбужденном состоянии. Как было показано, в некоторых условиях (при низких давлениях в газовой фазе) возбужденный циклопропан может подвергаться цис—транс-изомеризации уже после своего образования, так что создается впечатление, что в реакции участвовал триплетный карбен, хотя в действительности реагировал синглетный [174]. [c.250]

Категория 4. Фотоизомеризация. Самой типичной реакцией из этой категории является фотохимическая цис—транс-изомеризация [41], например превращение цис-стилъбена в грамс-изомер [c.319]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Исследования облученных и пеоб-лученных образцов катализатора методами рентгеновской и электронной дифракции не выявили сколько-нибудь заметных различий. Однако каталитические испытания обнаружили значительное влияние облучения. Эти испытания проводились путем измерения превращения бутена-1 в цис- и транс-бутен-2 в поточных опытах при 65° С и атмосферном давлении. Вследствие постепенной дезактивации катализатора потребовалось исследовать зависимость степени превращения от продолжительности работы при различных объемных скоростях сырья с последующей экстраполяцией к моменту нуль. Таким путем находили начальную активность данного катализатора при данной объемной скорости сырья лолучепные данные представлены графически на рис. 20 как функция величины, обратной объемной скорости. Из кривых рис. 20 видно, что облучение заметно снижает каталитическую активность алюмосиликата в реакции изомеризации бутена-1. В качестве продуктов реакции образовались только цис- и транс-бутея-2, а при данной степени превращения бутена-1 отношение транс- к иис-бутену-2 в присутствии облученного и необлученного катализаторов оказалось одинаковым. Следовательно, облучение влияет только на активность катализатора, но никаких новых реакций при изомеризации бутена-1 в присутствии облученного катализатора пе наблюдалось. [c.160]

Таблица 4.8. Константы равновесия реакции (5-ч с)-( -транс)-изомеризации (31а) (316) этоксикарбонилметилентрифенилфосфораиа в различных растворителях при температуре от —10 до 0°С [95]

В жидкокристаллических холестерических фазах наблюдалось также снижение скорости термической г ыс- гранс-изомери-зации тетразамещенного этилена с объемными заместителями [728]. Напротив, параметры активации термической цис транс-изомеризации относительно неполярных замещенных азобензолов не зависят от степени упорядоченности растворителя. Отсюда следует, что цыс-изомеры и соответствующие активированные комплексы с точки зрения их пространственной структуры близки и поэтому примерно одинаково реагируют на окружающий растворитель [729]. Если это так, то изомеризация азобензолов должна осуществляться путем обращения конфигурации, а не вращения см. реакцию (5.40) в разд. 5.3.2 и работы [527—529, 561]. Эти работы могут служить примером использования жидкокристаллических растворителей для изучения механизмов химических реакций [729]. [c.379]

Кроме механизма совулканизации, можно оценить совместимость полимеров, определяемую в данном случае степенью протекания вторичных реакций раскрытия эпоксидного кольца, фуранизации и цис-транс-изомеризации эпоксидированного натурального каучука. [c.238]

Характерной фотореакцией простых олефинов является цис-транс-изомеризация. При этом возникает фотостационарное состояние, положение которого зависит от абсорбционных характеристик компонентов и длины волны света, использованного для облучения так, например, прямое облучение стильбенов светом с длиной волны 313 нм, для которого соотношение Втранс гцис 7,2, приводит к смеси, содержащей 91,5% цис- и 8,5% транс-томера. Некоторые циклоалкены, для которых существование устойчивого транс-алкена невозможно, образуют продукт реакции, соответствующий, по-видимому, присоединению протона к промежуточной частице (уравнение 207). [c.228]

Липоевая кислота участвует в ферментативном карбоксили-ровании пировиноградной кислоты (см. ниже стр. 106). Глутатион служит коферментом в ряде реакций — в превращениях глиоксалей и а-оксикислоты, в г ис-транс-изомеризации и т. д. [c.95]