Величины рКа кислот в различных растворителях

Поведение кислот и оснований в некоторых растворителях. Сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого растворенного электролита. Свойства и структура электролита определяют величину константы диссоциации данного электролита в избранном растворителе. Относительная сила электролитов одной и той же природной группы (например, карбоновые кислоты) в различных растворителях в большинстве случаев сохраняется, и соотношение рК в данном растворителе к рК в воде или к р/< в другом растворителе выражается линейной функцией. [c.404]

Путем перекристаллизации глюкозы из различных растворителей можно выделить две формы о-глюкозы (называемые а и р), которые отличаются по своей температуре плавления, а также удельным вращением свежеприготовленных растворов (это является подтверждением того, что обнаруженное отличие не является следствием полиморфизма — свойства кристаллической структуры). Однако при выдерживании свежеприготовленных растворов а-о-глюкозы (удельное вращение+110°) и р-о-глюкозы (удельное вращение +19,7°) вращающая способность растворов медленно изменяется и в конце концов достигает одной и той же величины - -52,5°. Это явление, называемое жу-таротацией , обусловлено медленным выравниванием соотношения С (1)-эпимеров возможно, оно осуществляется через образующуюся в небольшой концентрации открытую альдегидную или соответствующую диольную форму. Это взаимопревращение значительно ускоряется в присутствии следов кислоты или основания. [c.268]

Зная величину рКа для выбранного основания и определив степень его диссоциации в желаемых условиях (концентрация, температура), можно сравнивать различные кислоты по степени их кислотности и следить за изменением этого свойства при различных концентрациях кислоты в растворителе. [c.69]

Поскольку полярность растворителя в известной степени соответствует величине его диэлектрической постоянной, интересно сравнить эту последнюю с адсорбционной способностью адсорбента по отношению к веществу, поглощаемому из различных растворителей. Так, в табл. 66 приведены величины (выраженные в процентах от количества взятого вещества), характеризующие адсорбцию олеиновой кислоты из 3 мл 0,1 %-ного раствора одним миллилитром полярного адсорбента. [c.223]

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. В настоящее время эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей химических энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об электродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водорода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов, как было сказано в гл. IV, была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях. [c.419]

Значения величин А нест = —1яЛ пест продуктов присоединения кислот и фенолов с различными растворителями в бензоле ири температуре около 6 °С [c.478]

Аскорбиновую кислоту и ее производные можно частично разделить на активированном слое силикагеля, применяя различные растворители. Опубликованные ориентировочные величины Rf X 100 приведены в табл. 37. [c.246]

Логично предположить, что скорость деполимеризации или растворения коллоидных частиц кремнезема должна быть пропорциональна величине их удельной поверхности. Следовательно, различные растворители (такие, как разбавленная плавиковая кислота, молибденовая кислота, разбавленная щелочь), способные превращать мономерный кремнезем в другие соединения кремния, можно использовать для измерения величины поверхности. Трудность, однако, заключается в том, что типы частиц изучаемого кремнезема являются в значительной мере неопределенными и изменяющимися. Поэтому такой подход для определения величины поверхности не имел какой-либо ценности вплоть до недавнего времени, когда стали доступными золи в виде однородных дискретных частиц твердых веществ. Даже и в этом случае значимость метода оставалась под сомнением до появления образцов кремнезема, имевших одинаковые состав и структуру. [c.95]

Вполне логично предположить, что скорость деполимеризации или растворения частиц коллоидного кремнезема должна быть пропорциональна величине удельной поверхности. Следовательно, различные растворители, такие, например, как разбавленная плавиковая кислота, молибденовая кислота или же разбавленная щелочь, т. е. растворители, способные превращать мономерный кремнезем в другие соединения кремния, могут [c.481]

Авторы поставили перед собой задачу разработать метод выделения Аз , свободного от носителя, из облученного нейтронами германия, целиком основанный на экстракции органическими растворителями и свободный от недостатков, присущих другим методам. При этом имелось в виду получение препаратов с высокой активностью. Для того чтобы подобрать оптимальные условия разделения, измерялись величины коэффициентов распределения германия и мышьяка между растворами соляной кислоты различной концентрации и органическими растворителями (в большинстве опытов применялся четыреххлористый углерод). Было исследовано влияние присутствия йодида и различных восстановителей и окислителей на коэффициенты распределения этих элементов. Пришлось также разрабатывать методику приготовления образцов для измерения активности, позволяющую избежать потерь вследствие улетучивания соединений мышьяка и германия. Несколько вариантов метода разделения было проверено на облученных нейтронами мишенях из металлического германия. [c.65]

Из уравнений (18) и (19) следует, что сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого электролита. От свойств растворенного вещества, его структуры зависит собственная кислотность или основность электролита, которая определяет величину константы диссоциации электролита в том или ином растворителе. Это выражается в том, что относительная сила электролитов одной природной группы в различных растворителях в большинстве случаев сохраняется. Для кислот или оснований одной природной группы зависимость р/С в данном растворителе от р/С (Н2О) или от р/С в другом растворителе является линейной. [c.25]

ПО отношению к веществу, поглощаемому из различных растворителей. Так, в табл. 93 приведены величины (выраженные в процентах от количества взятого вещества), характеризующие адсорбцию олеиновой кислоты из 3 мл 0,1%-ного раствора одним миллилитром полярного адсорбента. [c.286]

Значения величин рЛ нест — 8 нест продуктов присоединения кислот и фенолов с различными растворителями в бензоле при температуре около 6Х [c.432]

Величины рк кислот в различных растворителях при температуре 25° С [c.542]

Таким образом, кислоты в растворах взаимодействуют с растворителем, это взаимодействие обязано водородной связи. Проведенное исследование показало, что смещение ассоциированной полосы ОВ-группы ряда карбоновых кислот различной силы под влиянием ацетона и диоксана примерно одинаково и не зависит от силы кислоты. В то же время установлено, что величина смещения частоты ОО-группы многих кислот под влиянием растворителя тем больше, чем сильнее его основность. Это согласуется с те, обстоятельством, что изменение силы ряда кислот одной природы под влиянием данного растворителя в первом приближении постоянно (см. гл. УП). [c.284]

ДО данным К. Швабе [144], значительно отличаются между собой (на — 0,3 в), причем Е,/ твм отрицательнее, чем выше поверхностная активность органического растворителя. При уменьшении же доли воды в смесях значения становятся отрицательнее и при переходе к почти безводным средам стремятся к практически одной и той же величине в различных растворителях. Эта величина отвечает, вероятно, восстановлению как бы неадсорбированного деполяризатора молекулы растворителя вытесняют деполяризатор с поверхности электрода (см., например, [145, 146]). При этом, очевидно, диффузионный скачок потенциала на границе между водным электродом сравнения и изучаемым раствором в использованных в работе [144] растворителях почти одинаков для разных растворителей. Подобным же образом можно объяснить стремление волн сходно построенных деполяризаторов к одному и тому же значению при увеличении содержания органического растворителя в водно-органической смеси. Так, Е-/, волн восстановления а-бромзамеш,енных карбоновых кислот в кислом спирто-водном растворе при малых содержаниях спирта значительно (до 0,5 е) различаются между собой с ростом концентрации спирта Е-./ волн этих кислот приближаются к приблизительно одной и той же величине (см. рис. 26), которая отвечает либо процессу восстановления одинаково ориентированных молекул кислот (перпендикулярно поверхности электрода, углеводородной цепью в сторону раствора), либо восстановлению как бы неадсорбированных молекул [139]. [c.51]

Они соответствуют реакциям катионной кислоты ЗН+ (а), нейтральной кислоты 5Н (б) и анионной кислоты 5Н (в). В случае (а) между компонентами реакции не происходит кулоновского взаимодействия, величина которого зависит от диэлектрической проницаемости (ДП) растворителя. В случае (б) и еще в большей степени в случае (в) эти взаимодействия про- являются сильнее они тем больше, чем меньше значение ДП. Равновесие обеих реакций тем сильнее сдвинуто в прямом направлении, чем больше значение ДП, и наоборот. Из этого следует, что константы кислотности катионных кислот зависят не от значения ДП, а только от основности растворителя. Напротив, кислотность нейтральных и еще в большей степени анионных кислот в растворителях с низким значением ДП меньше, чем в растворителях с высокой ДП, если допустить, 1что кислотность растворителя не изменяется. Если катионная и нейтральная кислоты, находящиеся в смеси, из-за сходства кислотных свойств титруются совместно, то при переходе к. растворителю с другим значением ДП становится возможным их дифференцированное титрование. Это правило применимо также и при титровании кислоты яо двум ступеням диссоциа- ции. Если растворитель характеризуется низким, значением ДП, то кислоту можно нейтрализовать последовательно по жаждой ступени диссоциации, в то время как в растворителе с высокой ДП происходит нейтрализация по двум ступеням одновременно (рис. Д. 146). Растворители с небольшими зна- чениями ДП обладают большой склонностью к образованию ассоциатов различных типов, в связи с чем двухступенчатые процессы могут быть кажущимися. Образование растворенными частицами ассоциатов и взаимодействие их с растворите- [c.344]

В настоящее время имеется очень мало данных о теплотах растворения и еще меньше данных об энтропиях растворения кислот и других веществ в различных растворителях. Поэтому практически этот путь определения величины lg 7она(ы) возможен, но требует большого числа экспери- [c.261]

Важность взаимодействий такого типа заключается в том, что они играют роль структурообразующих факторов. Характерным примером может служить поведение органических кислот в различных растворителях. Как известно, кислоты эти заметно димеризованы за счет водородных связей. По данным Гудмэна , значения стандартной энергии Гиббса для димеризации уксусной, пропио-новой и масляной кислот в бензоле практически одинаковы независимо от длины углеродной цепи. Аналогичные результаты получили и Веноград и Спарр для растворов в тетрахлорметане. В то же время, величины АС° для водных растворов этих же кислот сильно зависят от длины цепи. Это значит, что в неполярных растворителях углеводородные хвосты не проявляют тенденции к сближению (т. е. гидрофобные силы отсутствуют или слабы) и молекулы кислот димеризуются за счет возникновения двух водородных связей [c.269]

Ранее извлечение алкалоидов из растительного сырья проводилось с помощью сильнокислотных катионитов, которые сорбировали из экстракта практически всю сумму алкалоидов, отделяя тем самым алкалоиды от неалкалоидов. Разделение алкалоидов проводилось с помощью химических способов, основанных на различиях в растворимости отдельных алкалоидов при разных pH. Разделение алкалоидов амфотерного характера (алкалоиды, содержащие фенольную группу) от основных достигалось путем сорбции фенольных алкалоидов сильноосновными анионитами. С целью подбора оптимальных условий отделения амфолитов — фенольных алкалоидов коробочек мака — были проведены исследования по изучеттию состояния их в различных растворителях в зависимости от рн, а также по выяснению механизма и установлению количественных характеристик поглощения отдельных форм амфолита анионитом. При изучении состояния морфина в спирто-водных средах было установлено, что в области ра =9—12 он существует в виде катиона, аниона, цвиттериона и недиссоциированного основания [23]. Благодаря кислотной диссоциации амфолита в фазах анионита и раствора на ОН-форме анионита АВ-17 происходит сорбция всех форм морфина [24]. Путем расчета величин констант равновесий сорбции каждой из форм амфолита были установлены оптимальные условия сорбции морфина, являющегося весьма слабой кислотой. Впервые было показано, что наибольшей константой равновесия на АВ-17 характеризуется сорбция катиона морфина, образовавшегося при взаимодействии морфина-основания с полярным растворителем. В результате этих исследований, а также изучения кинетики поглощения каждой из форм морфина анионитом была разработана технология выделения морфина и кодеина из маточных растворов производства морфина из коробочек мака [25, 26]. [c.208]

Бензойная кислота. Эта простейшая кислота данного ряда встречастея как в свободном состоянии, так и в виде сложных эфиров в различных растениях, особенно в смолах и бальзамах. Раньше ее получали из гиппуроиой кислоты (выделяемой из мочи лошади) кислотным или щелочным гидролизом или разложением под действием бактерий. Бензойная кислота предохраняет пищевые продукты от брожения и гниения. Ее натриевая соль применялась раньше для консервирования. Ниже приведены величины растворимости бензойной кислоты Б различных растворителях при 17°С (г/100 г) [c.344]

По величине / / или / ксилоза можно определить местоположение сахара на хроматограмме, так как при использовании одного и того же растворителя последовательность расположения альдоз строго постоянна. В табл. 8 приведены значения / /, ксипоза и рамноза ДЛЯ рядз МОНОЗ И уроновых КИСЛОТ В различных растворителях. [c.73]

Урансодержащне минералы, которые сами не люминесцируют, могут быть переведены в люминесцирующее состояние путем обрызгивания их поверхности различными растворителями или путем сплавления с фтористым натрием. В. Г. Мелковым и 3. М. Свердловым [156] в качестве растворителей урановых минералов (по способу обрызгивания) были испытаны серная, азотная, соляная, уксусная и фосфорная кислоты различных концентраций. Обнаружено, что во всех случаях образуются люминесцирующие (преимущественно под действием коротковолнового ультрафиолетового излучения) соединения урана, имеющие характерные полосатые спектры. Свечение сохраняется и после высыхания поверхности минерала. Для уранованадатов рекомендуют брать серную кислоту. Применяя этот прием, можно получить пол у количественную оценку (о количестве урана судят по величине люминесцирующей поверхности минерала). [c.159]

АрС298 уже не пригодна для сравнения термодинамической устойчивости. В качестве меры относительной термодинамической кислотности (силы кислоты) непосредственно используют рКг в соответствующем растворителе. В табл. 1,5.3 приведены значения р Са различных растворителей в порядке уменьшения их кислотности [1.5.1], Все величины отнесены к воде, как к растворителю. Однако эксиериментально определить их в водных растворах удается лишь примерно до малонового эфира более слабые кислоты не способны протонировать воду, наоборот, вода протонирует их анионы. В этом случае необходимо перейти к другому растворителю, например в аммиаке можно определить рКа до величины 34, Определив рКа какого-либо соединения параллельно Б воде и аммиаке, можно соотнести эти две шкалы друг с другом. Насыщенные углеводороды представляют собой наиболее слабые кислоты. Для метана величина р/(а = 57 означает [c.134]

А. Дейруп (1932 г.) предложили применять индикаторный метод, в котором для различных растворителей с использованием одной и той же шкалы величин вводится дополнительная характеристика — кислотность (основность) среды — функция кислотности (например, функция кислотности Гаммета). При этом рассматриваются только такие кислоты и основания, диссохщация которых в этих реакционных средах осуществляется согласно схеме Бренстеда. [c.409]

Было изучено влияние различных растворителей на ацетилирование 5 мл диэтиламина с помощью 20 мл уксусного ангидрида в 100 мл растворителя в течение 30 мин. Триэтиламин, содержащийся в смеси с диэтиламином, определяли потенциометрическим титрованием 0,01 н. хлорной кислотой (рис. 11.20). Более резкий и значительный по величине скачок потенциала наблюдается при титровании в метилцеллозольве, который как растворитель при данном титровании превосходит изопропанол, метанол и ацетонитрил. Изопропанол и гликоли, кроме того, дают более высокие результаты холостого опыта. Наконец, при использовании растворителей, не содержащих гидроксильные группы, например этилацетата, ацетонитрила и хлороформа, при- [c.472]

Величины кН/ карбоновых кислот на слое силикагеля Г при примененип различных растворителей (см, стр. 339) [c.360]

Пастуска [39] довольно подробно разработал хроматографический анализ фенолов и фенолкарбоновых кислот на слоях силикагеля Г. Приведенные в графах В и Ба табл. 98 величины можно было несколько подробнее сравнить с данными оригинальной работы благодаря частному сообщению автора. В другом сообщении [40] описывается тонкослойный электрофорез фенолов и фенолкарбоновых кислот на забуференных слоях силикагеля Г и кизельгура Г. Отнесенные к л-оксибензойной кислоте величины Мг для 17 фенолкарбоновых кислот и соответствующие экспериментальные подробности можно заимствовать из оригинальных работ. При разделении сложных смесей используют предложенную Хонеггером (разд. 19 VI) комбинацию направление 1 — адсорбционная ХТС, направление 2 — тонкослойный электрофорез. Друго прием, помогающий разделению весьма близких фенолкарбоновых кислот, состоит в том, что слои силикагеля Г пропитывают солями, образующими хелат. Халмекоский [19] исследовал влияние пропитки слоев силикагеля молибдатом, вольфраматом и бурой, применяя пять различных растворителей (табл. 98, В и Г). Показано эффективное влияние образования хелатов. Следует сравнить данные граф В и Г с индексом О с данными граф с индексами 1, 2 и 3. [c.385]

В предельном случае преимущественная адсорбция растворенного вещества переходит в хемосорбцию [8]. В качестве надежного примера можно привести результаты Смита и Фузека [17] для адсорбции ряда жирных кислот из органических растворителей на никелевых и платиновых катализаторах по-видимому, поверхность этих катализаторов была уже покрыта слоем хемосорбированного кислорода. Полученные изотермы адсорбции по форме приближаются к Н-группе (по классификации Джайлса) резкий подъем изотермы при низких концентрациях вплоть до достаточно длинного плато, которому соответствует постоянное число адсорбированных молекул в широком интервале концентраций растворенного вещества в различных растворителях. Это число также не изменялось с ростом длины углеводородной цепи от 10 до 22 атомов, что указывает на вертикальную ориентацию адсорбированных молекул на поверхности. Емкость монослоя легко определялась из величин адсорбции, соответствующих плато на изотерме. [c.332]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Приближение Стрелова могло бы привести к созданию универсальной ш калы кислотности для всех растворителей, основанной на величинах разности потенциалов водородного электрода, определяемых в гальванич еских элементах без переноса. Тем не менее, пока слишком рано говорить о возможности уменьшений неопределенности при установлении точек отнесения в различных растворителях (расхождение составляет около 10 мв или 0,17 ед. pH). Э. д. с. гальванического элемента, составленного из водородного и ферроцен-феррициниевого электродов измерено в водных растворах серной кислоты, и произведено сравнение кислотности с величиной Яо для этого раствора [57]. Соответствующие данные приведены на стр. 192. [c.173]

Во все средние коэффициенты активностл кислот в данном растворителе входит одна и та же величина IgYo катиона МН +. Таким образом, различие в Igy, ионов кислот не может быть связано с изменением энергии протона, а являются результатом различного взаимодействия анионов с рас-творителям и. Анионы жирных карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов характеризуются различным изменением энергии при переносе их из неводного растворителя в воду. Можно было бы думать, что это результат различия в радиусах анионов. Однако радиусы замещенных-бензойных кислот и фенолов с теми же заместителями мало отличаются между собой, а величины Igy,, различаются очень сильно. Очевидно, эффект заключается не столько в различии радиусов анионов, сколько в различном характере сольватации анионов кислот различной природы. Причина этого состоит, вероятно, в различном распределении зарядов в анионах кислот различной природы. У ароматических карбоновых кислот заряд в анионе менее локализован, чем у алифатических кислот, а у фенола локализация еще меньше. Следовательно, энергия переноса анионов зависит от характера распределения зарядов в анионах п, как мы уже говорили, от величины неполярных радикалов нонов, [c.383]

Такое же действие проявляют растворители и по отношению к основаниям. Приводим таблицу 69 относительной силы оснований в различных растворителях, составленную нами совместно с Можаровой (стандарт— анилин). Из данных таблицы следует, что те растворители, которые проявляют дифференцирующее действие по отношению к кислотам, проявляют его и по отношению к основаниям, хотя величина этого действия значи-Рис. 102. Зависимость рК тельно меньше. Наибольшее диф-кислот в дихлорэтане от ференцирующее действие оказывает их р/с в воде II-фенолы ацетОН. [c.558]

Вторым типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы кислот различных природных групп под влиянием любых растворителей, особенно не содержащих гидроксильных групп. При переходе к таким дифференцирующим растворителям сила кислот одной природной группы изменяеся примерно одинаково, но отлично от изменения силы кислот другой природной группы. Такое действие является следствием того, что величины Ig То ионов [c.634]

B настоящее время имеется очень мало данных о теплотах растворения и еще меньше данных об энтропиях растворения кислот и других веществ в различных растворителях. Поэтому практически этот путь определения величины Ig 70 д(М) возможен, но требует большого числа экспериментальных исследований. Только для идеальных растворов, для которых величина АЯрас=0 и AGpa =—TAS — RT nN, величина Ig у0 д(д ) может быть легко определена, если известна работа конденсации вещества НА. [c.288]