Толуол ароматические с радикалами

Ароматические углеводороды. Марковников и Оглоблин, изучая бакинскую нефть, еще в конце прошлого века выделили (через соответствующие сульфокислоты) бензол, толуол, ксилолы, этил-бензол, 1,2,4-триметилбензол и некоторые другие углеводороды этого класса. В настоящее время в нефтях обнаружены многие ближайшие гомологи бензола (С — ia) с одним, двумя, тремя и четырьмя заместителями в ядре. Заместителем чаще всего является радикал метил. Но доказано наличие и таких углеводородов ряда С Н2п-б, как изопропилбензол (кумол), пропилбензол, бутилбензолы, диэтилбензол и гомологи с различными заместителями в боковых цепях. [c.29]

Предложенные схемы механизма окисления ароматических веществ предсказывают увеличение относительной реакционной способности различных углеводородов данного класса с уменьшением энергии С— Н-связи (ес-н), разрывающейся в ходе начального взаимодействия Н с (О). Поскольку, как это следует из данных электрофизических измерений, углеводород в процессе указанного взаимодействия отдает электроны катализатору, то следует ожидать антибатной зависимости между константами скорости Ки. стадий Ц- (О) (1,) для данного катализатора и величинами с н и 1н(, где —потенциал ионизации радикала, образовавшегося в результате разрыва С—Н-связи. Как видно из рис. 30, такая зависимость действительно наблюдается в ряду веществ—бензол, толуол, о-ксилол, нафталин—величина Кя (данные [115] для ванадий-калий-сульфатного катализатора при 350° С) возрастает, в то время как величины ес-н и 1к [116] уменьшаются. Здесь же приведены потенциалы ионизации исходных веществ 1к -н [И6, 117], которые изменяются симбатно потенциалам ионизации соответствующих радикалов этих молекул. Это позволяет предположить, что недостающее значение для нафталина ниже, чем для о-ксилола. [c.208]

При построении наименований смешанных или жирноароматических соединений, иногда целесообразно взять за основу не ядро бензола, а жирный углеводород, в качестве же заместителя рассматривать ароматический радикал. Особенно это удобно при наличии длинной цепи жирного углеводорода или при наличии нескольких ароматических радикалов. При этом нужно иметь в виду, что радикал бензола С.Н. называется фенилом, а радикал толуола С.Н.—СН. — бензилом [c.271]

Очень вероятно, что термический крекинг м-пропилбензола заключается в свободнорадикальном отщеплении атома водорода от метильной группы, с последующим бета -распадом на бензиловой радикал и этилен. Далее происходит развитие цепи за счет взаимодействия бензила с исходной структурой с образованием толуола и нового радикала. Попутно заметим, что термический крекинг ароматических углеводородов весьма сходен энергетически с крекингом некоторых алифатических углеводородов, если бензил рассматривается как энергетический аналог аллило-вого радикала в следующей структуре (используются данные из [39]). [c.131]

Распад на элементы — не единственная реакция пиролиза метана. Сокращением длительности нагревания и регулированием скорости oxJ[aждeния продуктов реакции из метана можно получить также газообразные и жидкие углеводороды. При 850— 1200 С, пропуская метан с большой скоростью через нагретые фарфоровые и кварцевые трубки, получают конденсат, содеря<а-щий непредельные углеводороды, бензол, толуол, нафталин и тяжелую смолу, содержащую высшие ароматические углеводороды. В газообразных продуктах обнаруживают этилен, ацетилен и бутадиен. Некоторые катализаторы (SiOj, W, Mo, Sn) ускоряют эпу реакцию, другие (железо, графит) — замедляют. Максимальный выход олефинов наблюдается при температурах до 1000 °С, ароматических углеводородов — при 1000—1200 С, а ацетилена — при 1500 С. Образование всех этих продуктов объясняют возникновением нри высоких температурах кратковременно су1цествующих свободных радикалов, например метиленового радикала Hg [c.411]

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Поэтому можно было ожидать, что при крекинге дифенилметана выходы бензола и толуола будут примерно одинаковыми. Однако, как показывают данные табл. 146, бензола образуется в 5 10 раз меньше толуола (опыты 2 и 3). В последнем, наиболее продолжительном опыте крекинга (№ 4) выход бензола в 2,5 раза меньше выхода толуола, но это следует объяснить вторичным разложением толуола в бензол. Значительно меньший выход бензола по сравнению с толуолом объясняется, повидимому, тем, что радикал С Па— может частично вступать в реакции конденсации с ароматическими углеводородами по схеме [c.175]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Сульфонаты простейших ароматических углеводородов — бензола, толуола, нафталина не обладают поверхностно-активными свойствами. При замещении одного или нескольких водо-родов в ядре на алифатический радикал поверхностные свойства таких сульфонатов значительно улучшаются. [c.297]

В жирно-ароматических углеводородах хлорирование жирной цепи протекает обычно по цепному механизму с образованием свободных радикалов и атомов хлора, причем наиболее реакционноспособны атомы водорода в а-положении жирной цепи по-видимому, такое направление реакции также обусловлено тем, что при отрыве водорода в а-положении образуется устойчивый свободный радикал— бензил. Интересно, однако, отметить, что при хлорировании смеси толуола и циклогексана в жидкой фазе при 80°С последний хлорируется в 11,2 раза быстрее, чем толуол [35]. Такая закономерность имеется лишь для углеводородов. Так, как показал Д. В. Тищенко, при хлорировании монохлоридов до дихлоридов хлор оказывает большое влияние на порядок замещения водорода вторым атомом хлора [31]. В табл. 91 приведены данные о хлорировании монохлор-производных бутана до дихлорпроизводных, из которых следует, что хлорирование протекает с наибольшей скоростью у вторичных углеродных атомов, причем наличие хлора в соседнем положении снижает скорость реакции. Возможно, что это обусловливается индуктивным влиянием хлора, в результате которого уменьшается эффект сопряжения соответствующих С—Н-связей [35, 36]. [c.873]

При прибавлении полиядерного ароматического углеводорода, такого, как дифенил, нафталин или антрацен, к раствору калия в толуоле, прлученно-му с помощью криптанда, его УФ-спектр становится таким же, как и спектр анион-радикала полиядерного ароматического углеводорода, что соответствует переносу длектрона с толуольного анион-радикала на полиядерный ароматический углеводород. Спектр ЭПР в этом случае состоит все еще из одного сигнала, хотя интенсивность его увеличивается о Сверхтонкое взаимодействие отсутствует, что указывает на препятствие со стороны криптанда в образовании ионной пары между М" " и анион-радикалом полиядерного ароматического углеводорода. [c.182]

Алкилированные ароматические углеводороды претерпевают термический распад по иной схеме, нежели незамещенные. Так, толуол образует за счет дегидрирования метильного радикала, как наименее стабильной части молекулы, дибензил [c.65]

В ароматических галогенопроизводных подвижность галогена снижена, если он непосредственно связан с атомами углерода бензольного кольца. Поэтому в случае изомерных хлорпроизводных толуола галоген более подвижен в хлористом бензиле (г), в котором он соединен с атомом углерода предельного радикала. В хлортолуолах, например в о-изомере (д), галоген непосредственно соединен с атомом углерода ароматического ядра и поэтому обладает малой подвижностью [c.139]

Хлорметильная группа, вероятно, легче присоединяется к ядру ароматического углеводорода, чем любой другой радикал с одним атомом углерода. Реагентами являются водный формальдегид и соляная кпслота в присутствии мягко действующего катализатора (хлористый цинк), если вообще он необходим. В соединении с реакцией дегалоидирования хлорметильной группы это может быть общим методом превращения ароматического углеводорода в его гомологи с приращением одной или более метильной групп в ядре. В большинстве случаев можно ожидать образования смесей, но если исходный углеводород симметричного строения, то образуется один продукт. Например, толуол дает смесь трех ксилолов, в то время как и-ксилол дает исключительро псевдо-кумол. [c.485]

Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только присоединение, но и отщепление алкильного радикала от ароматического ядра. Например, при нагреваймГайеси ксилола и бензола в присутствии хлористого алюминия образуется толуол. Отщепление алкильных радикалов является одной из причин образования смеси продуктов с различной степенью алкилирования при проведении реакции Фриделя— Крафтса. [c.293]

Девять эквивалентных протонов содержит радикал трет-бутил (СНз)зС—, и синглет при 1,28 м, д. могли дать его протоны. Метильная группа содержит три эквивалентных протона, а химический сдвиг ее свидетельствует о том, что она непосредственно связана с 5р -гибридизованным атомом углерода (2,28 м. д.). Четырехпротонный сигнал в слабом поле в области 6,9—7,4 м. д. можно отнести за счет бензольного ядра, а по виду мультиплета можно сказать, что неизвестный углеводород представляет собой п-дизамещенный бензол, ароматические протоны которого дают систему протонов АА ВВ. На основании этого анализа можно считать, что углеводород имеет структуру СНз — СаН4 С(СНз)з, т. е. структуру п-трет-Ьухит.-толуола. [c.156]

В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила РЬСИг-. [c.290]

При разложении перекиси л-толуила в толуоле, содержащем трифенилметил, в продуктах находят п-толуиловую кислоту и трифенилметил-п-толуат — Tol OO Phs. Это свидетельствует о том, что первичным продуктом реакции должен быть радикал То1 — СО — О . При использовании хлорбензола в качестве растворителя вместо толуола другим продуктом реакции является С СбН4СРЬз, а в метилбензоате образуется РЬзССбН4СООМе. Многие исследования показали, что перекись бензоила может дегидрировать алифатические растворители. В ряде случаев можно проследить за дальнейшими превращениями радикалов, образующихся из растворителя, так как они подобно арильным радикалам могут замещать водород в ароматических кольцах. [c.185]

Караш (1961) предложил новый метод конденсации арилов, заключающийся в фотолизе ароматичгских иодистых соединений в ароматических растворителях. При это у происходит отщепление иода с образованием арильного радикала, который реагирует с растворителем. Так, облучение (у = 253,7 ммк) о-иодфенола в бензоле в течение 20 ч при комнатной температуре приводит к образованию о-оксидифенила с выходом 60%. Еслп растворителем служит толуол, то атакуются орто и пара-положения. При фотолизе 4,4 -дииоддпфенила в бензоле получается тетрас 1енил. [c.334]

Возможность растворения щелочных металлов в неполярных или мало-полярных ароматических углеводородах была показана Леном и др, [202, 203]. При действии раствора дициклогексцл-18-краун-б в бензоле или толуоле на тонкую пленку кадия происходило растворение металла, и раствор окрашивался в темно-синий цвет, В УФ-спектрах этих растворов (- 70°С, ДМЭ) наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радика-чам бензола (7. линий) и толуола (5 линий), как показано на рис, 3,28, Эти результаты позволяют предположить, что ион К" , образующийся в результате отрыва электрона с внешней оболочки атома, связывается краун-эфиром. [c.156]

О скорости алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии BFg и его молекулярных соединений нет единого мнения. ]Многие считают, что гомологи бензола легче алкилируются, чем сам бензол в присутствии этих катализаторов. Так, Кондон [25] изучил алкилирование бензола, толуола, этил-бензола, изопропилбензола пропиленом в присутствии BFg 0(С2Н5)2 в условиях, исключающих возможность деалкилирования (время реакции 2,5—5 час. температура 40°) и установил для этих углеводородов следующие константы скорости реакции 1 2,1 1,8 1,2 соответственно. Изменение в таком порядке скорости реакции Кондон объясняет пространственными затруднениями реакции в орто-положении. Им установлено, что скорость вступления радикала в мета- и пара-положения приблизительно одинакова для толуола и изопропилбензола, в то время как скорость вступления в орто-положение для изопропилбензола в б раз меньше скорости вступления изопропильного радикала в орто-положение толуола. [c.360]

Окисление ароматических углеводородов. При окислении толуола М. а. в кипящей уксусной кислоте получаются толилуксусная кислота, изомерные метилбензилацетаты (главным образом орто-замещенные) и бензилацетат. Реакция осуществляется по двум конкурирующим механизмам, преимущественным пз которых является свободнорадикальный с участием радикала -СНаСООН. образующегося при термолизе М. а. [c.262]

Образующийся по реакции ROg -Ь RH R + ROOH при разрыве а-С—Н-связи в алкилароматических углеводородах свободный радикал стабилизуется за счет взаимодействия свободного электрона с я-электро-нами бензольного кольца. Как и в случае олефинов, энергия такого взаимодействия довольно велика, о чем свидетельствует, например, разность энергий разрыва связей С—Н в бутане и толуоле, равная 16,5 ккал/молъ. Еще легче разрывается связь С—Н в дифенилметане и наиболее легко — в трифенилметане, где свободный радикал стабилизуется за счет я-электронов бензольных ядер. Поэтому алкилароматические углеводороды окисляются достаточно легко (значительно легче парафиновых углеводородов) и преимущественно в -положение к ароматическому ядру. Относительную окисляемость различных замещенных алкилароматических углеводородов количественно изучали [15] в присутствии инициатора при 90° С. На примере окисления различных производных кумола и толуола видно, что заместители первого рода (электроположительные) ускоряют окисление, а ориентанты второго рода замедляют его. [c.145]

Радикалы ароматических углеводородов называют арильными радикалами, аналогично алкильным радикалам в случае стканов Радикал бензола называется ( ) е н и л С Н,.—, толуола — т о л и л СН,С,Н — [c.115]

Образование Н—00—Н возможно лишь при реакции взаимодействия с кислородом, реагирующим в условиях, при которых возможно образование радикала К, например при комнатной температуре лишь при диссоциации углеводорода. Однако при высоких температурах диссоциация на радикалы и присоединение радикалов по приводимой выше схеме является проблемой почти для всех органических веществ. Риче подчеркивает, что внедрение кислорода между углеродом и водородом при умеренных температурах можно предвидеть для всех веществ, у которых имеет место активация >тлерод—водородной связи по причине особой молекулярной структуры. Риче отмечает, что большей частью действие кислорода сильно отличается от действия озона кислород во многих случаях не действует на органические вещества по двойной связи очень часто вместо двойной связи он входит по связи углерода с водородом в соседстве с кислородом. Двойная связь может присоединять кислород, несмотря на то, что она активирует связь углерода с водородом. Алкильные группы обычно трудно окисляются соседство ароматической группы (толуол) или кислородных атомов (спирты, эфиры) может активировать реакцию (присутствие этиленовой группы оказывает аналогичное действие). Тетралин и циклогексен окис-ля отся, как известно, в перекиси (I) и (И). [c.580]

Так, Кетбертсон, Ги и Райдил доказали на основании кинетических данных, что толуол, применяемый в качестве растворителя, принимает участие в полимеризации винилацетата, катализируемой перекисями. Прайс и Дурхем нашли, что ароматические нитросоединения, например нитробензол, не только тормозят полимеризацию стирола, но и входят в состав получающегося полимера с низким молекулярным весом. Они указали, что в этом случае при реакции с растворителем может образоваться радикал настолько стабилизованный резонансом, что он не способен к взаимодействию с мономерным олефином, в результате чего цепь оканчив ается на этапе димеризации. [c.215]

Гомологами бензола с общей формулой ,iHa , являются толуол (метилбензол), этилбензол, ксилолы (диметилбензолы). Все эти гомологи бензола — жидкости с особо сильным запахом. Толуол кипит при 110,1° С, а этилбензол — при 136,1° С. Кристаллизуется этил-бензол при - -13°С, а толуол — при —93° С. Остатки ароматических углеводородов, образованные отнятием атомов водорода от углеродов бензольного кольца, называют ароматическими радикалами или арилами (Аг). Радикал бензола — фенил СеНз, радикал толуола — толил СНз — sHi и т. п. Вступление новых заместителей (Y) в бензольное кольцо направляется уже находящимися в нем заместителями (X). [c.328]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

Топчиева и сотр. [11] изучали методом газовой хроматографии зависимости удельных удерживаемых объемов циклогексана, бензола, метилциклогексана, метилциклогексенов, толуола и н-ген-тана на окиси алюминия от температуры. Величины удерживаемых объемов убывали при переходе от ароматических к циклогексановым углеводородам, а введение метильного радикала в кольцо увеличивало удерживаемый объем. Циклогексан имел большую теплоту адсорбции, чем циклогексеп меньшая энергия взаимодействия циклогексеиа с окисью алюминия объясняется авторами тем, что имеет место реберная ориентация циклогексеиа на поверхности сорбента [12]. Так как циклогексеп легче подвергается каталитическим превращениям на окиси алюминия, делается заключение, что более каталитически активный на данном сорбенте углеводород обладает не только меньшей теплотой смачивания, как было установлено ранее [13], но и меньшей теплотой адсорбции. Аналогичная зависимость была найдена и для углеводородов состава С,. Более высокую теплоту адсорбции, полученную в этой работе, по сравнению с данными Эберли [7] авторы объясняют различием способов приготовления окиси алюминия и структурных характеристик. [c.123]

Для однократной ионизации константа С, называемая вероятностью ионизации, определяется по наклону кривой эффективности ионизации. Ароматические углеводороды, обладающие системой я-электронов, представляли собой наиболее простой объект для изучения влияния молекулярных параметров на вероятность ионизации. Рассмотрение вероятностей ионизации алкилбензолов, содержащих от 1 до 6 углеродных атомов в боковой цепи нормального строения, показало, что после толуола вероятность ионизации изменяется сравнительно мало, и следовательно, алкильный радикал, расположенный за а-углеродным атомом, принимает лищь незначительное участие в процессе ионизации. Это свойство моноалкилбензолов использовалось при определении их коэффициентов чувствительности в условиях низких энергий ионизирующих электронов. При введении нескольких метильных групп в бензольное кольцо наблюдалась четкая линейная зависимость вероятностей ионизации от числа метильных групп в молекуле. [c.310]

При хлорировании метилбензола (толуол) (60) радикальная атака приводит к преимущественному отрыву атома водорода под действием С1 , в результате чего происходит замещение в СИз-группе, а не присоединение к ядру. Это объясняется больщей устойчивостью первоначально образующегося (делокализованного) бензильного радикала РЬСНг (61), а не гексадиениль-ного радикала (62), в котором нарушена ароматическая стаби- лизация исходного соединения [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология