Идеальные цепи свободные

Упражнение 2. Идеальная цепь слабо адсорбирована на плоской поверхности. Найти выигрыш в свободной энергии и профиль концентрации. [c.283]

Большое число конформаций может принимать предельно гибкая идеальная цепь, в которой атомы углерода связаны только ст-связя-ми. Если считать, что в такой молекуле валентные углы не фиксированы и звенья могут вращаться друг относительно друга совершенно свободно, то такую модельную цепь можно считать свободно сочлененной цепью. [c.54]

Таким образом, чем больше длина сегмента, тем выше значение среднеквадратичного расстояния между концами цепи, тем более распрямленные конформации макромолекул характерны для данного полимера. В этой связи величина сегмента является удобным критерием сравнительной оценки гибкости полимерных цепей. Для полимеров с гибкими макромолекулами молекулярный вес сегмента сравнительно невелик, в идеально гибкой свободно сочлененной цепи величина сегмента совпадает с размерами звена. Для полимеров с предельно жесткими макромолекулами вся полимерная цепь является одним сегментом. [c.44]

Многие свойства цепных макромолекул и полимеров в целом, а также форма и размер первых могут быть предсказаны теоретически на основе анализа модели идеальной цепи. Физической моделью идеальной цепи является свободно сочлененная цепь или цепь из бусинок . Первая составлена из п отрезков длиной I, шарнирно соединенных друг с другом, вторая - из л бусинок одинаковой массы, нанизанных на гибкую нить и расположенных на расстоянии I одна от другой. [c.48]

Полученные соотношения позволяют сделать однозначный вывод о наиболее вероятном типе конформации полимерной цепи. На рис. 2.2 приведены три типа конформаций свободно сочлененной цепи - предельно вытянутая, свернутая и плотно свернутая. В последнем случае предельно свернутая конформация будет выглядеть как одно звено, так как бестелесная свободно сочлененная цепь допускает совмещение звеньев. Поскольку вероятности всех конформаций одинаковы и чрезвычайно малы, можно с уверенностью утверждать, что вытянутые и предельно свернутые, а также близкие к ним конформации (очень сильно вытянутые и свернутые) практически отсутствуют в конформационном наборе (множестве возможных конформаций). Число умеренно свернутых конформаций очень велико, поэтому именно они последовательно реализуются, несмотря на то, что вероятность каждой конкретной конформации очень мала. Таким образом, анализ модели идеальной цепи приводит к выводу о том, что макромолекулы гибкоцепных полимеров свернуты в клубок. Этот вывод подтверждается экспериментально. Длина вытянутой конформации, т. е. контурная длина цепи полимеров с молекулярной массой -10 составляет величину порядка 10 нм. Прямые измерения показывают, что размер гибкоцепных макромолекул в растворах и полимерных телах ограничен пределами 10-100 нм. Из этого следует, что для макромолекул предпочтительны свернутые конформации. [c.49]

Набухание клубков в хорошем растворителе приводит к существенному изменению вида зависимости Р(ю -К по сравнению с той, что была получена на основе модели идеальной цепи. Из рис. 2.9 следует, что в отличие от свободно сочлененной цепи для реальной вероятность сближения концов макромолекулы близка к нулю. [c.56]

Если реакция слишком быстрая, как это может быть с большинством олефинов, то она может протекать быстрее, чем реакция Вг + Нз- - НВг - - Н, и, таким образом будет очень сильно подавлять эту цепь. Олефины не очень удобны в качестве агентов, обрывающих цепи, так как они сами дают свою собственную цепь реакций. Идеальным реагентом был бы акцептор свободных радикалов, который добавляется непосредственно к Вг без возникновения новых радикалов. [c.288]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Следует отметить еще одно отрицательное влияние перемешивания и увеличения порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, это ухудшение избирательности для процессов, целевым продуктом которых является промежуточный продукт цепи последовательных реакций. Средняя концентрация промежуточного продукта в объеме кипящего слоя вследствие перемешивания больше, чем в объеме неподвижного во столько же раз больше и скорость превращения це.чевого промежуточного продукта, в конечное, возможно не нужное или вредное, вещество. Увеличение порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, отрицательно сказывается при гетерогенно-гомогенном (в частности цепном) протекании процесса, когда катализатор ускоряет реакцию получения целевого продукта, а в свободном объеме идут побочные реакции образования бесполезных или даже вредных веществ. В таких случаях неприемлем обычный кипящий слой, следует применять тормозящие устройства, уменьшающие степень перемешивания, снижающие размеры пузырей. Применение тормозящих элементов может привести в пределе к режиму идеального вытеснения [74], т. е. полностью устранить основной недостаток кипящего слоя. [c.100]

При рассмотрении схем распада алканов, основанных на представлении о молекулярном механизме, неизбежно встает вопрос о возникновении, пусть мимолетном, промежуточных продуктов типа свободных незаряженных (или заряженных) радикалов. Трудно представить, что разрыв углеродной цепи в некотором месте молекулы происходит идеально одновременно с миграцией атома Н к соседнему атому углерода, как это допускается [25]. Тем более трудно допустить одновременность процессов в том случае, когда миграция Н совершается к более отдаленному атому углерода (несмотря на быстроту передачи Н по цепи). Если акт миграции несколько запаздывает по сравнению с актом обрыва связи, то образование радикалов может стать реальностью. Строгая одновременность процессов в сложной молекуле вообще кажется маловероятной. По нашему мнению, распад алканов является многостадийным процессом, что совместимо с тем, что отдельные стадии могут следовать во времени очень быстро одна за другой. [c.24]

Моделью такой макромолекулы является цепь, звенья которой соединены шарнирами, допускающими свободное вращение звеньев. Идеально гибкая полимерная цепь рассматривается также как свободносочлененная. [c.80]

Свободное вращение звеньев вокруг валентных связей ограничивается взаимодействием функциональных групп, входящих в состав этих звеньев. Интенсивность такого ограничения свободного вращения звеньев характеризуется величиной потенциального барьера По. Значения По пропорциональны кТ, где к - константа Больцмана. Если С/о кТ, то гибкость макромолекулы оказывается близкой к идеальной. Для многих волокнообразующих полимеров /о < кТ. Если же кТ, то полимерная цепь обретает форму жесткого стержня. [c.85]

Основные положения предложенной мною конформационной теории белков были сформулированы в общем виде и имели вначале чисто эвристический характер [40, 41]. Создание расчетного метода требовало их детализации и тщательной проверки. Достоинство теории даже в ее первоначальной, быть мо жет, несовершенной форме заключалось в том, что она позволяла всю необходимую работу с первой и до завершающей стадии заранее представить в виде строго последовательного ряда логически связанных между собой шагов, где каждое продвижение вперед опиралось на результаты предшествующих исследований и предваряло последующее. Иными словами, теория, отражавшая вначале чисто субъективное представление автора о структурной организации белка, в то же время представляла собой достаточно четко ориентированную рабочую программу исследования. Одно из положений теории, а именно предположение о согласованности в белковой глобуле всех внутри- и межостаточных взаимодействий, давало возможность разделить задачу на три большие взаимосвязанные части. Цель первой заключалась в кон-формационном анализе свободных остатков стандартных аминокислот, т.е. в оценке ближних взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Идеальными моделями для изучения ближних взаимодействий явились молекулы метиламидов М-ацетил-а-аминокислот (СНз-СОМН-С НК-СОЫН-СНз). Вторая часть общей задачи состояла в выяснении влияния средних взаимодействий, т.е. взаимодействий между соседними по цепи остатками. Объектами исследования здесь могли служить любые природные олигопептиды. Цель третьей, завершающей части - изучение роли контактов между удаленными по цепи, но пространственно сближенными в глобуле остатками и априорный расчет трехмерной структуры белка. В дефинициях нелинейной неравновесной термодинамики эти цели могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, определение возможных конформационных флуктуаций у свободных аминокислотных остатков и выявление энергетически наиболее предпочтительных. Во-вторых, нахождение возможных конформационных флуктуаций локальных участков полипептидной цепи и установление среди них бифуркационных флуктуаций, ведущих к структурированию фрагментов за счет средних невалентных взаимодействий. В-третьих, анализ возможных флуктуаций лабильных по средним взаимодействиям участков полипептидной цепи и идентификация бифуркационных флуктуаций, обусловливающих комплементарные взаимодействия конформационно жестких нуклеаций, стабилизацию лабильных участков и, в конечном счете, образование нативной трехмерной структуры молекулы белка. [c.109]

В трехмерных расплавах цепи ведут себя как практически идеальные и двигаются свободно. В двумерных расплавах цепи слегка набухают и отделяются друг от друга. [c.63]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Флори первый обратил внимание на наличие в сетке сетчатого полимера топологических дефектов [5] отклонение сетки от идеальности рассматривалось при помощи учета таких элементов, как свободные концы, петли, зацепления. Наличие свободных концов и петель приводит к нарушению стехиометрического соотношения между узлами и цепями сетки, и при той же концентрации и функциональности узлов число требующих учета цепей уменьшается, принимать во внимание необходимо только активные цепи [5, 8, 12, 14-17]. [c.123]

Если потенциальный барьер уменьшается, свободное вращение увеличивается, гибкость возрастает и длинная более гибкая молекула может расположиться среди молекул растворителя большим числом способов. Наоборот, если свободное вращение уменьшается, цепь делается более жесткой и может расположиться среди молекул такого растворителя меньшим числом способов. Это приводит к значениям энтропии смешения, близким к идеальным и даже меньшим (ацетилцеллюлоза—тетра-хлорэтан) [5]. Такое объяснение совершенно справедливо, когда в качестве растворителя применяется вещество, способное благодаря энергетическому взаимодействию с полимером изменить величину потенциального барьера цепи. [c.254]

Когда сетка образована из идеально ориентированных цепей и сшитые звенья включаются в кристаллизацию на равных правах со свободными звеньями, с достаточным приближением должно выполняться соотношение [c.157]

В теории систем многих частиц приближение Хартри обычно можно дополнить приложением методов самосогласования не только к одночастичной концентрации ), но и к двухчастичным свойствам, таким, как парные корреляции g(r г которые мы часто обсуждаем. Это соответствует приближению случайных фаз (ПСФ), введенному Бомом, Пайнсом и Нозьером [4]- В электронных системах ПСФ полезно главным образом для почти свободных электронов. Аналогично в наших системах цепей ПСФ будет эффективно для почти идеальных цепей, т.е. в расплавах. Соответствующие эксперименты, как правило, основаны на нейтршном рассеянии на меченых молекулах и коротко суммированы в гл. 2. [c.276]

Понятие расстояние между концами цепи в случае разветвленных полимеров, по-видимому, неопределенно и его нельзя применять. Эти макромолекулы должны быть описаны поэтому с помощью средних радиусов инерции. Кроме того, средний радиус инерции для них будет меньше, чем для соответствующих линейных молекул. Для идеальной цепи с совершенно свободным внутренним вращением, например, комбинация уравнений (9-8) и (9-38) в случае линейной-цепи привело бы к соотношению ЯЬ = =а/ср./6. Зимм и Стокмейер рассчитали, что одна точка случайного разветвления в цепи должна уменьшить Яд до величины 0,9а/ р./6, а две точки разветвления—до 0,83а/ср./6 и т.д. Зимм и Стокмейер подсчитали также влияние образования циклических цепей на величину Яд. [c.199]

Концепция Мейера об основах эластичности длинноцепочечной молекулы была принята и математически развита рядом ученых, и в первую очередь Гутом, Марком и Куном. С математической точки зрения точные детали строения цепи, ее геометрия, мало влияют на конечный результат. Поэтому в целях упрощения обычно все построения проводят с некоей абстрактной идеальной цепью, состоящей из последовательности одина-ковых связей равной длины, направление каждой из ко- Рис. 3.9. Свободно сочленен-торых произвольно и не за- ная цепь, [c.55]

Число Пекле, характеризующее поперечное перемешивание потока, находится, как отмечалось выше, в пределах от 8 до 15. В то же время продольное число Пекле примерно равно 2, откуда следует, что эффективный коэффициент продольной диффузии в 4—7 раз превышает эффективный коэффициент поперечной диффузии Е . Простые рассуждения показывают, почему это так. Свободный объем неподвижного слоя состоит из относительно больших пустот, соединенных узкнмп каналами. Например, при правильной ромбоэдрической упаковке сферических частиц доля свободного объема в плоскости, проходящей через центры сфер, составляет 9%. Если разделить слой между двумя такими плоскостями на три части, то доля свободного объема в средне трети будет равна 41 %, а в верхней и нижней третях — 18% при средней доле свободного объема 26%. Поэтому можно представить, что реагенты быстро перетекают из одного свободного объема в следующий, и ноток проходит как бы через цепь последовательно соединенных реакторов идеального смешения. В разделе VII.8 мы видели, что мгновенный импульс трассирующего вещества, введенного в первый реактор последовательности реакторов идеального смешения с общим временем контакта 0, размывается в колоколообразное распределение со средним временем [c.290]

Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. Оборванные цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные [c.543]

Если бы в идеальном случае цепь состояла нз свободно сочлененных жестких сегментов I со свободным вращением по всем направлениям, не ограниченным валентным углом (модель свс бодно сочлененных цепей), то все сегменты были бы статистически неза висимы и поэтому < os0ife>=O для всех г, к, в том числе и для соседних. Поэтому для свободно сочлененных сегментов Л = 0 н формула (4.5) упрощается [c.88]

Согласно статистической теории эластичности, исходный неде-формируемый полимер представляют не как совокупность отдель-11ЫХ цепей, а в виде редкой сетки, состоящей из гибких составных частей, непрерывно изменяющих свою форму вследствие теплового движения. При этом допускается свободное вращение звеньев отрезков цепи, (Предположение о сетке необходимо для исключения процесса течения). При деформации такой идеальной сетки гибкие Отрезки цепей между узлами сетки распрямляются, это сопровождается уменьшением числа возможных конформаций, т. е. уменьшением термодинамической вероятности W и энтропии S. [c.165]

Формула (3.16.1) является точной, если на взаимное расположение звеньев макромолекулы не накладываются упомянутые выше ограничения. Клубок, образованный свободно-сочлененной цепью, называется идеальным, или гауссовым, а представление полимерной молекулы в виде такого клубка — стандартной гауссовой моделью макромолекулы. Название модели связано с именем Г аусса, поскольку его закон нормального распределения случайных величин относится и к распределению молекул по всем возможным случайным размерам клубков со средней величиной, определяемой формулой (3.16.1). [c.727]

В идеальной сетке нет свободных концов и каких-либо других неактивных, неспособных к передаче напряжений, образований, например, циклов, разветвлений [51], которые возникают в реальных вулканизационных сетках [39, 52, 53]. Все отрезки цепей между узлами имеют равную контурную длину [54, 55], а узлы в недеформированном материале располагаются на равных расстояниях друг от друга. В каждом узле связано между собою одинаковое число цепей, т. е. узлы равноценные (в указанном случае тетрацепные) или по принятой терминологии имеют равную функциональность (в указанном случае тетрафункциональные). [c.64]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Наиболее реалистичный подход к формулировке проблемы достигается в рамках компьютерного метода Клейфилда и Ламба [46]. В этом методе рассматривается возмущение первичной, несущей полимерные цепи поверхности — непроницаемой поверхностью, в идеальных изотермических условиях. Необходимо, однако, дальнейшее развитие метода, с тем, чтобы принять во внимание действительно равновесную степень перекрытия и перераспределение полимерных цепей, вызванные присутствием контр поверхности, со связанными с ней полимерными цепями. Необходимо также и введение члена, аналогичного используемому Блустоуном и Волдом [63], для учета тех случаев, когда растворитель не обеспечивает изотермических условий для полимерных сегментов. Такое исследование обеспечило бы более реалистический учет вклада конфигурационной энтропии в изменения свободной энергии, связанные с взаимодействием между адсорбционными слоями полимера. В неизотермических условиях для получения полного изменения свободной энергии необходимо ввести в рассмотрение еще один член, получаемый при учете распределения плотности сегментов, для принятия в расчет энтальпий ных эффектов. [c.46]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

Это представление о физической структуре волокна совершенно отличается от того, что вытекало из мицеллярпой теории Марка—Мейера. По Марку-Мейеру, в идеальном волокне мицеллы расположены совершенно правильно и параллельно оси волокна, наподобие кирпичеобразной кладки. Такое волокно является фактически монокристаллом и, следовательно, термодинамически устойчивой системой, обладающей минимумом свободной энергии. Реальные волокна отличаются от идеального лишь тем, что в них некоторая часть мицелл дезориентирована относительно оси волокна, вследствие чего в системе возникают поверхности раздела между кристалликами, свободная энергия системы возрастает и поэтому она не является равновесной. Отсюда следует, что при любом процессе, самопроизвольно протекающем в волокне, ориентация его может только повышаться. Но если целлюлозные гели рассматривать как высокоструктурированпые жидкости, то ориентация цепей главных валентностей не будет вести к образованию монокристалла, а лишь к изменению характера среднестатистического распределения их направлений относительно оси волокна. Таким образом, новейшие представления о природе целлюлозы выдвинули вопрос об устойчивости ориентации и характере ее изменения под влиянием различных воздействий, способных вызвать нарушение структуры целлюлозы как псевдокристаллического вещества, обла- [c.18]

Нетрудно убедиться, что АРси — привычное вырал ение для свободной энергии смешения, получаемое в теории Флори — Хаггинса [92, 93]. Д р соответствует изменению свободной энергии при переходе идеально упорядоченной полимерной молекулы (все связи имеют преимущественную ориентацию) в абсолютно неупорядоченное состояние, при котором утрачивается корреляция в расположении соседних цепей и статистическая сумма отдельной молекулы равна со "2. Разделение свободной энергии смешения на две составляющих, одна из которых зависит только от состава, а другая только от внутримолекулярной конформации, имеет очень важные следствия. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология