Конформации жирных кислот

Такие молекулы, как жирные кислоты, при переходе в кристаллическое состояние могут принимать одну предпочтительную конформацию, повышая интенсивность тех характеристических полос, которые полезны для определения длины цепи [194]. В веществах, подобных 1,2-дихлорэтану, поворотная изомерия в кристаллическом состоянии часто исчезает, поскольку все изомеры при затвердевании занимают низшее энергетическое состояние, в результате чего спектр упрощается [234]. Явление полиморфизма хорошо известно, и ИК-спектры различных кристаллических форм одного и того же вещества могут часто заметно различаться. Переохлаждение некоторых жидкостей приводит к образованию стекол. Обычно спектр стекла не очень сильно отличается от спектра жидкости. Спектры монокристаллов ряда веществ были исследованы и интерпретированы с точки зрения структуры решетки. Для предсказания активности колебаний кристаллов разработаны правила отбора [85]. Влияние изменения фазы и давления на колебательные спектры рассмотрено Дэвисом [67]. [c.177]

Рис. 21.3. Конформация мицеллы жирной кислоты в воде

Все природные ненасыщенные жирные кислоты при комнатной температуре находятся в жидком состоянии. В водном растворе жирные кислоты образуют мицеллы, конформация которых зависит от длины углеводородной цепи, числа двойных связей, соотношения полярной и неполярной частей молекулы. В обычных мицеллах гидрофильные полярные головки (—СОО -группа) жирных кислот обращены в сторону водной фазы, тогда как неполярные углеводородные цепи образуют гидрофобное ядро, изолированное от водного окружения (рис. 21.3). Такие мицеллы имеют суммарный отрицательный заряд и в водном растворе остаются в состоянии суспензии. Изгиб в углеводородной цепи ненасыщенной жирной кислоты, а следовательно, больший объем этой кислоты приводят к тому, что они упаковываются не так плотно, как насыщенные кислоты. Подобная конфигурация является менее стабильной и метаболически более активной. [c.289]

Насыщенные жирные кислоты имеют наиболее выгодную зигзагообразную конформацию углеродной цепи (см. рис. 8.1). Ненасыщенные кислоты содержат чаще всего от одной до трех двойных связей, которые все имеют <1 --конфигурацию. Как видно из примера лино-левой кислоты, два атома водорода находятся по одну и ту же сторону плоскости я-связи. Двойные связи в линолевой и других поли-ненасыщенных кислотах не сопряжены, а разделены двумя о-связями (метиленовой группой СН,). [c.424]

А. Стеариновая кислота изображена в виде вытянутой цепочки, однако в действительности ее молекула не имеет жесткой линейной структуры. Поскольку вокруг любой одинарной связи возможно свободное вращение, углеводородная цепь стеариновой кислоты (как и всех других насыщенных жирных кислот) обладает большой гибкостью и может принимать разнообразные конформации. Б. В молекуле олеиновой кислоты чис-двойная связь фиксирует определенный изгиб углеводородной цепи. Все остальные связи в цепи одинарные, и потому относительно них возможно свободное вращение. [c.327]

Двойные связи практически во всех природных жирных кислотах находятся в 1 мс-конформации, что приводит к сильному изгибу алифатической цепи (рис. 12-1). Жирные кислоты с несколькими двойными связями (такие, как, например, арахидоновая кислота, содержащая четыре двойные связи) имеют несколько изгибов цепи, и их молекулы обладают большей жесткостью, чем молекулы насыщенных жирных кислот последние благодаря свободному вращению вокруг одинарных связей характеризуются большей гибкостью и большей длиной. При температуре тела насьпценные [c.328]

Строение кристаллов высших жирных кислот с нормальной цепью было изучено с помощью рентгеноструктурного анализа. Исследования на монокристаллах показали, что в полностью насыщенной углеводородной цепи атомы углерода находятся на равных расстояниях друг от друга (0,154 нм) и укладываются в два параллельных ряда. Отрезки, соединяющие соседние атомы, образуют зигзагообразную линию с одинаковыми зубцами. На этом основании был сделан вывод, что атомы углерода в цепи соединяются под тетраэдрическим углом 109°28. В ходе дальнейших исследований было показано, что значения углов в действительности выше (110—114°). Подобная зигзагообразная конфигурация углеводородной цепи может рассматриваться как один из вариантов заторможенной конформации и является наиболее стабильной (рис. 19). [c.199]

Жирные кислоты — структурный компонент жиров отличаются друг от друга длиной углеродной цепи, степенью насыщенности, структурной конформацией и др. В организме человека играют энергетическую роль. Жировая инфильтрация печени — накопление избытка жира в клетках печени, что резко ослабляет ее функциональную деятельность. [c.489]

Жирные кислоты, входящие в состав липидов биологических мембран, обычно имеют от 14 до 22 углеродных атомов. Углеводородные цепи могут быть полностью насыщенными либо содержать 1-6 ненасыщенных двойных связей. Двойные связи практически всех жирных кислот находятся в цис-конформации. В природных фосфолипидах жирные кислоты, имеющие ненасыщенные связи, обнаруживаются, как правило, во 2-м положении глицеринового остатка. Многочисленные экспериментальные данные указывают, что в природных мембранах липидный состав внутреннего и наружного слоев может различаться по качественному и жирнокислотному составу. [c.6]

В тканях животных встречаются и другие С,о, С , и С, полиеновые жирные кислоты они могут образовываться из линолевой и а-линоленовой кислот путем удлинения углеродной цепи. Следует подчеркнуть, что все двойные связи в ненасыщенных Жирных кислотах, обычно встречающихся в тканях млекопитающих, имеют /ис-конформацию. [c.238]

Все эти модификации происходят по мере того, как белки движутся от мембраны ЭР через аппарат Гольджи к плазматической мембране клетки [33, 67, 89]. Олигосахаридные модификации происходят в ЭР и аппарате Гольджи. Ацилирование жирными кислотами идет, вероятнее всего, в ЭР, а протеолитическое превращение р62 в Е2 и ЕЗ — в пузырьках Гольджи [6] и, возможно, также в плазматической мембране. Модификации катализируются клеточными ферментами аналогичные посттрансляционные изменения претерпевают невирусные клеточные гликопротеины и секретируемые белки. Как указывалось выше, олигосахариды влияют на конформацию белка. Не исключено, что ацилирование жирными кислотами повышает стабильность белка в мембране и существенно влияет на образование участков взаимодействия между гликопротеинами и нуклеокапсидом или на расположение соответствующих липидов вокруг этих белков [73]. Протеолитическое превраще- [c.356]

По концентрации малонового диальдегида в тканях можно судить об интенсивности перекисного окисления липидов. Таким путем могут окисляться как свободные жирные кислоты, так и остатки жирных кислот в составе других липидов. Наиболее легко повреждаются полиненасыщенные жирные кислоты, в частности арахидоновая кислота. Пероксидное окисление уменьшает гидрофобность липидов, изменяет их конформацию, приводит к образованию ковалентных сшивок между молекулами липидов или липидов и белков. Вследствие этого при окислении мембранных липидов резко повреждаются структура и функции мембран. [c.454]

В мембранном бислое цепи жирных кислот в молекулах липидов могут находиться либо в строго упорядоченном жестком, либо в относительно дезорганизованном, жидком состоянии. В упорядоченном состоянии все связи С—С имеют транс-конформацию, тогда как в неупорядоченном-гош-конформацию (рис. 10.30). [c.219]

Жиры депо создают один из метаболических энергетических резервов живых систем. Это преимущественно триацилпроиз-водные глицерина (разд. 5.2). В целом триглицериды животного происхождения отличаются от триглицеридов многих растительных масел высоким содержанием насыщенных ацильных групп. Существует четкая корреляция между степенью ненасы-щенности и температурой плавления триглицеридов. Высоконенасыщенные растительные масла имеют очень низкую температуру плавления, тогда как животные жиры при обычной температуре обычно твердые вещества. В результате промышленной гидрогенизации растительных жиров образуется маргарин — продукт, обладающий физическими свойствами, сходными со свойствами типичного животного жира. Различие в физических свойствах обусловлено различием строения молекул насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, которое особенно наглядно проявляется при рассмотрении формы молекулы с растянутой конформацией углеродных цепей [c.332]

Неомыляемые липиды. — При омылении ткани мозга жиры, белки, фосфолипиды и сложные липиды в значительной степени превращаются в водорастворимые, но нерастворимые в эфире вещества. Экстракция эфиром щелочной смеси, образующейся в результате омыления, дает неомыляемую липидную фракцию, содержащую холестерин (строение и конформацию — см. том I 5.12) и небольшое количество сопутствующих стероидов. Холестерин образуется при омылении всех тканей тела, включая и кровь, в 100 которой обычно содержится около 200 м.г холестерина. Около 27% холестерина в крови находится в свободном состоянии, остальное количество этерифици-ровано жирными кислотами ie и ie. Общее количество холестерина, содержащегося в организме человека весом 65 кг, составляет около 250 г. Он образуется в организме в результате биосинтеза, а также (у плотоядных животных) постушает с пищей. [c.639]

Компоненты сложных липидов соединяются друг с другом самыми разными путями некоторые из них показаны на рис. 2-31 и 2-32. В роли центрального звена нередко выступает глицерин, который, в частности, посредством сложноэфирных связей может быть связан с тремя жирными кислотами, образуя триглицериды (обычные жиры, присутствующие в жировых тканях и входящие в состав растительных масел). Углеводородные цепи жирных кислот стремятся находиться в вытянутой конформации, однако присутствие двойных связей вызывает изломы и изгибы в их структуре. Фосфатиды (табл. 2-8) представляют собой производные 5л-глпцеро-3-фосфата (Ь-а-глицерофосфата) их ти- [c.148]

Показано, что конформация ненасыщенных фрагментов углеводородных цепей жирных кислот может значительно влиять на ход вызванного ионизирующей радиацией перекисного окисления. Хотя начальные реакции ОН" с мылом в мицелпярной форме протекают довольно быстро, изучение кривых доза - выход продуктов и эксперименты со смешанными мицеллами свидетельствуют о более низком радиационном выходе перекисей в случае линолената, чем линолеата. Спирты, растворенные в мицеллах линолеата или образующие смешанные мицеллы, по-видимому, уменьшают перекисную деградацию менее эффективно, чем молекулы спирта в водной фазе. Обнаружено явление протекции растворенных спиртов мицеллярными структурами и/или инициирование процессов переокисления промежуточными спиртовыми радикалами. Витамин Е является высокоэффективным антиоксидантом в мицеллах линолеата даже при отношении концентрации токоферол №шо, равном 1 10Его более высокая эффективность в этих условиях означает, что имеют место взаимодействия с компонентами, участвующими в стадии развития цепи. Если количество образовавшихся радикалов соответствует двум радикалам на молекулу витамина Е, антиоксидант трансформируется в прооксидант. [c.339]

Элементарная мембрана построена по типу сэндвича (белок —липид— белок). Сердцевину мембраны составляет бимолекулярный липидный слой, в котором молекулы липидов ориентированы перпендикулярно поверхности мембраны. Полярные головки липидных молекул направлены наружу, в сторону водной фазы, а гидрофобные остатки жирных кислот, спиртов, альдегидов обращены внутрь бимолекулярного слоя. Липидный слой с обеих сторон прикрыт непрерывными мономоле-кулярньши слоями белков (в меньшей степени, полисахаридов). Белки, входящие в состав мембраны, находятся в растянутой по поверхности липида форме и имеют р-конформацию. Белок по обеим сторонам мембраны может быть не одинаков, что определяет ее асимметричность. Мембрана стабилизирована за счет взаимодействия ионных групп липидов и белка. [c.375]

К сожалению, имеющиеся экспериментальные данные не позволяют количественно оценить роль конфигурационной стереоизоме-рии макромолекул и степень кристалличности ПВХ и сравнить ее с другими факторами, определяющими стабильность полимера. Однако полученные результаты наводят на мысль, что с каталитическим действием хлоридов металлов типа Li l, Zn l2, d l2 и т. п. на элиминирование НС1 из участков макроцепи, находящихся в цис-конформации, возможно, следует считаться, особенно при стабилизации ПВХ солями жирных кислот металлов II группы в пластифицированных композициях. [c.44]

При связывании инсулина с рецептором происходит следующее повышается трансмембранный перенос в клетку глюкозы, аминокислот, катионов, жирных кислот изменяется конформация комплекса инсулин — рецептор , и этот комплекс проникает внутрь клетки (интернализация) генерация одного или нескольких сигналов в виде вторичных посредников, в качестве которых может выступать и сам инсулин, а также ионы кальция, циклические нуклеотиды, перекись водорода, отщепленные от мембраны пептиды, продукты метаболизма фосфатидилинозитолов, моновалентные катионы, тирозинкиназа. [c.390]

Быстрой и "тонкой" регуляцией является так называемая аллостери-ческая регуляция активности фермента посредством веществ, воздействующих на аллостерический центр фермента и изменяющих их конформацию. Как правило, такой фермент расположен в начале метаболического пути. Однако он может ингибироваться конечным продуктом данного обмена при его накоплении или несколькими метаболитами — его аллостерическими регуляторами. Примером может служить ключевой фермент гликолиза — фосфофруктокиназа (ФФК), имеющий около 10 аллостерических регуляторов, от взаимодействия с которыми изменяется его активность. Это такие вещества, как АТФ, АДФ, АМФ, Фн, лимонная кислота, жирные кислоты, а также pH и другие факторы. В состоянии относительного покоя ФФК в скелетных мышцах не активна, так как ингибируется высокими концентрациями АТФ и лимонной кислоты. При интенсивной мышечной деятельности концентрация АТФ снижается, а концентрация АДФ и АМФ повышается. Это активирует ФФК и скорость гликолиза. Когда же баланс АТФ в мышцах восстанавливается, что происходит при улучшении снабжения кислородом, активность ФФК снижается и скорость гликолиза падает. Мышцы переключаются на аэробный механизм энергообразования с постепенным переходом на утилизацию жиров. [c.269]

Фолиевая кислота — витаминоподобное вещество. Участвует в синтезе пуринов и пири-мидинов, а также в процессах кроветворения является противоанемическим фактором. Фосфолипиды (фосфатиды) — подкласс липидов, молекулы которых состоят из глицерина, жирных кислот, фосфорной кислоты, азотсодержащих веществ. Являются важным компонентом клеточных мембран, фосфорилирование — присоединение остатка фосфорной кислоты к органическим или неорганическим веществам. Фосфоролиз — расщепление гликогена или крахмала под действием фермента фосфорилазы с образованием глюкозо-1-фосфата. Хемомеханическое сопряжение — обратимое превращение химической энергии в механическую, обусловленное переходом макромолекул из одной конформации в другую. [c.494]

Химические доказательства теории Опарина. Случайная ассоциация нескольких макромолекулярных структур, возникших из неорганических веществ, могла бы привести к благоприятной ситуации, обеспечивающей повышенную выживаемость. Как только в реакцию вступает единственная асимметричная молекула, важное значение приобретают стери-ческие факторы. Таким образом, возник асимметрический синтез, а молекулярная эволюция привела к созданию все более сложных структур. Первыми примитивными катализаторами могли быть короткие полипептиды. Появление длинных полипептидных цепей благоприятствовало образованию трехмерной глобулярной конформации, стабилизируемой как гидрофобными, так и электростатическими взаимодействиями между компонентами молекулы позднее эти цепи эволюционировали в ферменты. Такому макромолекулярному образованию требовалась молекулярная информация для самовоспроизведения. Вот те минимальные требования, которые должны были выполняться, чтобы появилась жизнь и возник примитивный метаболизм. Очевидно, что неполярные взаимодействия липидов и жирных кислот привели к образованию мицеллоподобных агрегатов, которые со временем превратились в мембраны соответствующих клеток. В своей теории А. И. Опарин постулировал, что ассоциация основных химических структур привела к образованию полимерных микросфер (коацерватов), и такие обособленные капельки сыграли важную роль в возникновении жизни. [c.537]

В организме животных кроме пальмитиновой и олеиновой кислот содержатся большие количества стеариновой кислоты, а также и более высокомолекулярные кислоты с числом атомов углерода 20 и более. Как правило, они имеют четное количество атомов углерода жирные кислоты с нечетным количеством атомов встречаются только в составе цереброзидов и ганглиозидов. Ненасыщенные жирные кислоты содержат двойные связи почти всегда в г мс-конформации. У бактерий полиненасыщенные жирные кислоты, как правило, отсутствуют, но встречаются разветвленные, окси- и циклопропансодержащие кислоты. Для их мембран также характерно большое количество свободных жирных кислот, которые в мембранах растений и животных почти не обнаруживаются. [c.16]

Потенциальный барьер вращению вокруг единичной С—С-свя-зи составляет 8—15 кДж/моль, а поворот вокруг двойной С=С-свя-зи — примерно 150 кДж/моль. Из уравнения Аррениуса можно оценить частоту вращения вокруг единичной С—С-связи она составляет 10 с , вокруг двойных С=С-связей — 10 с . Различные конфигурации молекул жирных кислот, возникающие при поворотах (вращении) вокруг единичных С—С-связей, называют ротамерами, или конформерами, а изменение конформации молекулы за счет таких поворотов носит название транс-гош-и з о м е-р и 3 а ц и и. Поскольку транс-гош-перехоя оценивается примерно в 2 кДж/моль, его вероятность очень велика и сильно увеличивается при возрастании температуры. При переходе двух соседних транс-конфигураций в гош-конформацию образуется складка, или кинк. -Образование дефектов такого рода иллюстрирует рис. 11. [c.32]

Дополнительные возможности метода, основанного на химической модификации, рассмотрены в работе [184] на примере мультиферментного комплекса дрожжевой синтетазы жирных кислот. При этом вместо янтарного ангидрида, который необратимо ацилирует остатки лизина, предложено использовать ангидриды других дикарбоновых кислот, цитраконовый или лучше диметилмалеиновый ангидрид. В отличие от цитракони-ламидов диметилмалеилмоноамиды могут легко гидролизоваться в мягких условиях. После ацилирования диметилмалеиновым ангидридом а- и -полипептидные цепи диссоциируют при повышении pH или снижении ионной силы. Реакция ацилирования обратима в слабокислой среде (pH 4,6), что допускает последующую сборку олигомера. Именно потому, что нативная конформация мономерных ферментов относительно легко реконструируется (разд. 1.5.1.3), по-видимому, как термодинамически [c.59]

У S. fae alis с тейхоевой кислотой связан очень простой липополисахарид в наружных стенках грамотрицательных бактерий присутствуют существенно более сложные полисахариды с мол. массой свыше 10 ООО. Согласно приближенной модели, липополисахарид Salmonella typhimurium — это сложная разветвленная структура, содержащая множество сахаридов и жирных кислот. О конформации или о других физических свойствах такой структуры почти ничего неизвестно. Возможно, даже эта модель слишком упрощена — известно, например, что у Е. соИ с поверхностным липополисахаридом могут быть ковалентно связаны белки. [c.201]

После синтеза и до того момента, когда вирусные гликопротеины начинают собираться в вирионы, происходит ряд модификаций. Во-первых, модифицируются олигосахаридные цепи, причем их модификация зависит от клетки-хозяина [46]. В белке р62 присутствуют три олигосахаридные цепи, а в белке Е1 SIN две (в белке Е1 SFV только одна олигосахаридная цепь). Эти модификации включают отщепление остатков глюкозы и маннозы и добавление галактозы, N-ацетилглюкозами-на, фукозы и сиаловых кислот [47] (рис. 21.5). Вероятно, они влияют на конформацию гликопротеинов и играют важную роль на начальных стадиях сворачивания белка. И хотя эти изменения могут облегчать транспорт через органеллы, они не необходимы для этого процесса [30], Во-вторых, происходит протеолитическое расщепление гликопротеина р62 с образованием ЕЗ и Е2. Оно осуществляется трипсиноподобной активностью, расщепляющей по связи агринин — серии. В SFV домен ЕЗ остается связанным с гликопротеиновым комплексом, тогда как в SIN он теряется [37]. В-третьих, описаны два типа аци-лирования этих белков. Один состоит в ацетилировании N-концевой аминокислоты р62 [3] второй включает присоединение остатков длинноцепочечных жирных кислот [75], вероятно, в количестве от одного до двух на Е1 и от трех до шести на [c.355]

Рассмотрим пространственную модель какого-либо фосфоацилглицерола, например фосфатидилхолина (рис. 10,6). По общей форме он напоминает прямоугольник. Две цепи жирных кислот расположены почти параллельно друг другу, а остаток фосфорилхолина направлен в противоположную от них сторону. Аналогичная конформация свойственна и сфингомиелину (рис. 10.7). В гликолипидах остаток сахара [c.204]

Влияние первого центра асимметрии па ход реакции, которое долгое время ие могли объяснить, было точно и полностью выяснено В. Прелогом п Д. Ж. Крамом (1953 г.) на основании эффекта соседства. Вследствие сопряжения обоих СО-групп молекулы эфира фенилглиоксиловой кислоты вращение связи С—С между этими группами частично заторможено, поэтому обе группы СО принимают коплапарпую конформацию. В приведенных пиже формулах I и II все связи, лежащие в одной плоскости, изображены в виде тонких линий, связи, находящиеся перед плоскостью,— в виде жирных линий, а связи за плоскостью — при помощи пунктирных линий. Si, S2 и S3 изображают три заместителя асимметрического атома углерода молекулы оптически деятельного спирта, причем объем этих групп изменяется в ряду Si> >82>8з. Через Ri обозначается группа eHj, а через Rj — группа H3. Формула I изображает эфир фенилглиоксиловой кислоты в наиболее устойчивой конформации. Атака группы R3 произойдет предпочтительпо с той сторолы основной плоскости молекулы, в которой пространство более свободно, т.е. со стороны, в которой находится наименее объемистый заместитель [c.136]

Инфракрасный спектр поглощения этого соединения имеет два максимума (рис. 14) интенсивное поглощение при 6910 см соответствует 1 ис-форме о-хлорфенола с внутримолекулярной водородной связью слабый максимум при 7050 слГ соответствует транс-форме хлор-фенола [39]. На основании оценки площадей поглощения Полинг сделал вывод, что в равновесии имеются 9% транс-формы и 91% цыс-формы. Более тщательно проведенное исследование [40] показало, что отношение транс цис 56. У других га-логенфенолов устанавливается аналогичное равновесие, но относительное количество формы с внутримолекулярной водородной связью меньше для о-бром-фенола отношение транс1цис= 38, а для о-иодфенола 1 13,5. Слабая водородная связь образуется и в 1,2-диолах жирного ряда, причем ее относительная прочность зависит от конформации а-гликоля и от пространственной емкости алкильных групп [41]. Слабые водородные связи имеются в а-кето- и в а-алкоксикарбоно-вых кислотах [42]. . - [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология