Явления ассоциации и основность

Полученные нами экспериментальные данные о количественной завпсимости величины молекулярного веса асфальтенов от концентрации их в растворе и температуры объясняют причины разноречивых данных о молекулярных весах асфальтенов, определенных криоскопическим методом в разных лабораториях (см. табл. 118). Основная причина заключается в неучете явлений ассоциации. [c.505]

Изложенное показывает, что явления ассоциации и диссоциации в принципе не нарушают законы Бант-Гоффа и Рауля. Указанные законы свою основную сущность (зависимость ряда свойств растворов от их частичной концентрации) сохраняют в равной степени для всех рассмотренных случаев. Более того, законы Вант-Гоффа и Рауля дают основу для количественных методов определения степеней ассоциации или диссоциации в растворах (об определении степени диссоциации — см. 2 следующей главы). [c.185]

Многообразие активных центров в ионных системах не исчерпывается агентами, являющимися основным предметом нашего обсуждения, т. е. свободными карбкатионами, карбанионами и ионными парами. Следует учитывать явления ассоциации, причем не только того типа, который обычно принимается во внимание для таких систем, как литийалкилы в углеводородной среде, т. е. равновесие между неактивными ассоциированными и активными мономерными формами МеИ. Известна, например, концепция Марка [35], согласно которой активные центры представляют собой не свободные ионные пары, а квадруполи, и которая позволяет объяснить заметное иногда влияние алкильного компонента инициатора на течение процесса [c.70]

Склонность высокомолекулярных компонентов нефти к ассоциативным явлениям, т. е. возникновению связей между ними, как отмечалось выще, обусловлена характером взаимодействия составляющих их структурных звеньев, которое связано с наличием дисперсионных, индукционных и ориентационных сил. Соотношение сил составляющих энергий в первую очередь зависит от полярности высокомолекулярных соединений нефти. В системе слабополярных молекул (алканы, циклоалканы, алкано-циклоалканы) основными являются силы дисперсионного взаимодействия. С увеличением полярности, что характерно для поли-аренов, большое значение приобретает ориентационное взаимодействие. Увеличение склонности к ассоциации смол, кроме отмеченного вьиие фактора ароматичности, также зависит от содержания в них полярных функциональных групп и от суммарного содержания в смолах гетероатомов (сера, азот, кислород, металлы). [c.25]

Следует отметить, что закон Бугера — Ламберта — Бера справедлив для всех областей спектра, т. е. не только для ультрафиолетового и видимого, но и для инфракрасного. Наблюдаемые иногда на опыте отклонения от этого закона могут быть вызваны физико-химическими или инструментальными причинами. Физико-химические причины включают в себя все явления, связанные с изменением состояния поглощающих частиц при изменении концентрации,—это диссоциация, ассоциация, полимеризация, комплексо-образоваиие в растворах. Инструментальные причины в основном сводятся к недостаточно строгой монохроматичности светового потока и неточной работе приемников излучения. [c.181]

Как видим, ближняя гидратация ионов в водных растворах тесно связана со структурным состоянием воды. Это заключается в том, что усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации ионов. Например, разрушение структуры воды усиливает гидратацию. Роль структурного состояния воды в явлениях гидратации ионов в растворах подчеркивает большое значение короткодействующих сил для свойств растворов. При гидратации ионов собственная структура воды изменяется, возникает новая структура, характерная для раствора. При этом обнаруживается большая устойчивость структуры воды, о вызвано, во-первых, тем, что каждая молекула в воде участвует приблизительно в четырех водородных связях, и, во-вторых, тем, что трансляционное движение молекул Н2О происходит в основном по пустотам структуры. С ростом температуры и давления собственная структура воды становится менее упорядоченной, ближняя гидратация ионов усиливается и затрудняет ассоциацию катионов и анионов и образование контактных ионных пар. [c.277]

Некоторые органические соединения обладают одновременно и кислотными и основными свойствами, т.е. являются амфотерными. Это обусловливает возможность их межмолекуляр-ной ассоциации за счет образования водородных связей (см. 2.2.3). Амфотерные соединения могут существовать в виде внутренних солей, например а-аминокислоты (см. 11.1.3) и ароматические аминосульфокислоты (см. 9.4). Амфотерность — довольно распространенное явление среди биологически важных соединений. [c.112]

Однако явления, наблюдаемые при больших концентрациях раствора (изменения спектров поглощения и люминесценции, зависимость выхода свечения от длины волны возбуждающего света и др.), могут быть поняты лишь при учете физико-химических процессов, таких, как ассоциация, ионизация или диссоциация молекул растворенного вещества [2]. В настоящем сообщении мы в основном остановимся на процессах ионизации и их влияния на оптические свойства раствора. Эти явления удобно проследить на примере акридиновых соединений [3, 4]. [c.285]

Взаимное притяжение молекул приводит к образованию между ними более или менее слабых связей, и это явление часто называют ассоциацией. Однако такой термин в данном случае не однозначен, поскольку вообще могут существовать разные типы межмолекулярных связей. Теоретические исследования [12] показывают, что в жидкостях существуют два основных типа молекулярных ассоциаций. В одних случаях под действием межмолекулярных сил образуются агрегаты (комплексы), состоящие из нескольких молекул, которые движутся как единое кинетическое целое. В других случаях под ассоциацией понимают только наличие корреляции между положением молекул и межмолекулярными силами, которая незначительно влияет на движение отдельных молекул. Эта теория была подтверждена при изучении хлороформа методом ядерного магнитного резонанса [12]. [c.28]

В разбавленных растворах сильных электролитов и ионов в небольшой степени могут образоваться также свободные комплексы, незаряженные или с незначительным зарядом. В растворах истинных электролитов это ионные пары, удерживаемые в основном электростатическим притяжением, тогда как в растворах потенциальных электролитов— ионные пары и ковалентные молекулы или только последние. Образование ионных пар или ковалентных молекул сопровождается сокращением числа носителей заряда и закон действующих масс справедлив для обоих процессов. Поэтому они одинаково влияют на зависимость проводимости от концентрации электролита. Следовательно, по измерениям зависимости проводимости от концентрации невозможно определить, каким явлением —образованием ковалентных молекул или ионных пар — обусловлено снижение в электролите числа возможных носителей заряда. Трудно ответить на этот вопрос и при помощи методов, основанных на других свойствах растворов (например, осмотических и (потенцио-.метрических параметрах),, которые также зависят от общего электростатического взаимодействия ионов. Однако в ряде случаев два типа ионной ассоциации можно различить путем измерения оптических параметров, поскольку ковалентные связи заметно изменяют оптические свойства растворов. [c.347]

Только позже стало известно, что ионные выходы очень часто больше соответствующих квантовых выходов. Объяснение этому явлению было дано в теории ионных ассоциаций или ионных агрегатов Линда 13] и Мунда [4]. Основное положение теории гласит, что ионы можно рассматривать как ядра, удерживающие вокруг себя нейтральные молекулы с помощью поляризационных сил. Когда такие ассоциации нейтрализуются ионом или ионным агрегатом противоположного знака, то тепло нейтрализации распределяется между молекулами, составляющими ассоциации затем уже все возбужденные молекулы могут подвергаться химическим изменениям. Поскольку число реагирующих молекул зависит от размера ассоциаций, а не от числа центральных ионов, то ионный выход больше единицы легко объясняется в рамках теории. Например, при полимеризации ацетилена под действием а-частиц образуется полимер купрен с ионным выходом около 20. Процесс можно представить в следующем виде [c.10]

Другие виды взаимодействия точечных дефектов. Ряд фактов говорит о том, что ассоциация дефектов может иметь место и при изовалентном замещении атомов основной решетки активатором и сопутствующими примесями. Одной из причин этого является действие сил деформации, приводящее к тому, что крупному примесному атому, вызывающему сжатие решетки, выгодно располагаться по соседству с атомом, радиус R которого меньше радиуса вытесняемого им атома основания люминофора. Этот эффект называется объемной компенсацией [116] (о подобном явлении уже шла речь при рассмотрении сегрегации примесей вокруг дислокаций). [c.160]

Останавливая процесс на любой стадии, мы можем получить продукты различной стадии ассоциации и агрегативной устойчивости. На ранних стадиях термодеструкцин образуются в основном продукты внутримолекулярного взаимодействия (ассоциаты), которые имеют сиособность при низких температурах к физическому агрегированию, тем в большей степени, чем меньше растворяющая сила дисперсионной среды. Эти ассоциаты растворимы во многих растворителях. Повышая долю процессов уплотнения, можно интенсифицировать рост единичных размеров молекул и создать более эффективные условия для межмолекулярного взаимодействия и начала химического агрегирования, завершающегося получением продукта, сильно склонного к явлениям ассоциации, особенн( ири низких температурах. Таким продуктом являются пеки с различными температурами размягчения и с ограниченной растворимостью. При глубоких стадиях, когда в условиях высоких температур происходит преимущественно межмолекулярное взаимодействие с об- [c.170]

Температура помутнения и начала кристаллизации соответствует такой температуре, при которой из нефтяной фракции выделяются растворенная вода, парафины, бензол, видимые невооруженным глазом. Температура помутнения и начала кристаллизации определяется для некоторых видов топлив и реже —для дистиллятных масел. Выделение из нефтей и их фракций парафинов связано с явлениями ассоциации и структурообразования за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, на низкотемпературные свойства нефтей и нефтяных фракций влияют условия, управляющие структурообразованием в них. Так, механическая и термическая обработка, добавка ПАВ понижают температуру застывания нефтей [86]. Основной компонент, повышающий температуру застывания нефтей и нефтяных фракций — алканы. Недавно была установлена зависимость энергии ассоциации алканов в точках фазовых переходов от их молекулярной массы [87], что позволило, в частности, найти углеводород, в котором энергия межмолекулярного взаимодействия выше энергии химической связи между атомами в молекуле, вследствие чего алкан деструкти-рует при плавлении. Температура плавления алканов повышается с увеличением молекулярной массы. [c.24]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Эти два класса растворителей различаются многими характерными особенностями. Растворители первого класса в первую очередь сольватируют катионы металлов, в то время как растворители второго класса сольватируют главным образом анионы. При рассмотрении кислотно-основных явлений в свете теории Брёнстеда, а также явлений ассоциации, связанных с образованием водородных мостиков, каждую из этих групп растворителей можно снова разделить на [c.12]

Однако затруднения в использовании масел обычно начинаются при температурах, существенно более высоких, чем температура их застываняя. Уменьшение и потеря подвижности масел происходят в основном из-за резкого увеличения их вязкости при низких температурах и высоком содержании ароматических углеводородов вследствие их ассоциации. Это приводит, к загустева-нию 1масла, переходу его из жидкого состояния в аморфную стекловидную массу. Подобное явление наблюдается прежде всего при общем высоком уровне вязкости масла, обусловленном значительным содержанием ароматических углеводородов. Депрессор-ные присадки в данном случае неэффективны. [c.30]

Гартли дает несколько иное толкование явлению образования мицелл. Он считает, что основной причиной ассоциации молекул мыла является не взаимодействие углеводородных цепей, а взаимное притяжение молекул воды. Молекулы воды как бы вытесняют углеводородные цепи из раствора, что и приводит к их слипанию друг с другом. [c.353]

Если установлено, что молекулы данного полисахарида в растворе имеют частично или полностью упорядоченную конформацию, то следующим шагом является возможно более детальное определение их геометрии. Все имеющиеся в настоящее время подходы к решению этой проблемы основаны на сравнении с базисными конформациями, определенными рентгеноструктурным анализом в твердом состоянии. Сравнение некоторых основных особенностей конформаций молекул может быть сделано на основании анализа стехиометрии при переходе порядок — беспорядок так, можно выяснить, из скольких тяжей составлена упорядоченная коиформа-Ция молекулы. Так, изучение концентрационной зависимости указанного перехода показало, что ксантан упорядочен внутримолекулярно [19], тогда как 1-каррагинан образует упорядоченный димер [29], что и ожидалось для обоих случаев по аналогии с твердым состоянием. Для полиглюкуроната стехиометрия связывания ионов кальция, как было показано, может соответствовать только двухтяжевой укладке его молекулы [30]. Такая двухтяжевая ассоциация полисахаридных цепей в нескольких независимых областях связывания может приводить к возникновению незавершенной трехмерной сетчатой структуры, т. е. к гелеобразованию введение в Молекулу полисахарида короткоцепных сегментов, имеющих только одну область связывания, может подавить процесс образования сетчатой структуры за счет конкурентного ингибирования ассоциа-Дии цепей. Такое явление может быть использовано для получения Данных, подтверждающих двухтяжевый характер ассоциата, как о было сделано для 1-каррагинана и полигулуроната [31]. [c.295]

Вопрос о том, является ли закон Ламберта — Бера точным, обсуждался во многих работах. В настоящее время считают, что закон в основе своей правилен, хотя возможности его применения не столь универсальны, как предполагали раньше. Закон точно выполняется, если наблюдаемое поглощение обусловлено частицами одного типа. Это условие, однако, в ряде случаев нарушается поэтому имеет смысл указать на наиболее часто встречающиеся причины его невыполнения. Отклонения от закона Ламберта — Бера наблюдаются 1) когда различные формы поглощающих частиц находятся в равновесии, как, например, в случае таутомерии или кислотно-основного равновесия 2) в системах, имеющих ясно выраженную тенденцию к ассоциации либо молекул растворенного вещества между собой, либо между молекулами растворенного вещества и растворителя (например, в случае комплексов, образованных как за счет водородных связей, так и вследствие ван-дер-ваальсовых сил) 3) когда имеет место тепловое равновесие между основным состоянием и достаточно низко расположенным электронным уровнем возбужденного состояния (явление термохромизма). [c.85]

Ассоциация нитрилов. Большой интерес представляет вопрос об ассоциации нитрилов Для установления природы этого явления было проведено сравнение значений температур кипения, вязкости и теплот испарения ряда нитрилов, углеводородов, спиртов, карбоновых кислот и других соединений с одинаковым числом атомов в основной цепи (включая атомы кислорода и азота). В табл. 6 приведены температуры кипения производных первичных, вторичных и третичных бутанов, содержащих группы СООН СЫ, СН2ОН, С2Н5. [c.20]

Если для построения замкнутой структуры хозяев типа мочевины необходимо несколько молекул, то в комплексах циклодекстринов каждая молекула декстрина является ячейкой. В отличие от молекул мочевины и тиомочевины как хозяев молекулы циклодекстринов, которые подробно описаны в главе девятой, образуют полости и в отсутствие гостевого компонента. Поэтому включение происходит не только в кристаллической фазе, но и в растворе. Крамер с сотрудниками [22] изучали скорости дегидрогенизации, процессы с участием ферментов, спектры красителей и окислительно-восстановительные потенциалы в растворах циклодекстринов. Эти исследования проводились в основном с целью определения механизма действия ферментов. Шленк и Санд [86] изучали стерические условия, которые влияют на ассоциацию циклодекстринов с молекулами- гостями в водных растворах, в том числе с молекулами нормальных жирных кислот и различных бензойных кислот. Они установили, что растворимость бензойной кислоты и нормальных жирных кислот заметно возрастает в присутствии а- и р-цикло-декстринов. На рис. 178 было показано, что растворимость длинноцепочечных жирных кислот в растборах циклодекстрина выше, чем растворимость их в воде это явление подобно явлению, отмеченному автором для изменения растворимости под влиянием мочевины и тиомочевины, правда, концентрация циклодекстрина в опытах составляла всего 3 г на 100 см . [c.507]

Феноменологические соотношения диффузии в многокомпонентных системах были выведены Памфиловым, Лопушан-ской и Цветковой [43] на основе общих уравнений переноса массы (см. разд. 3.2.2). Концентрационная зависимость феноменологических коэффициентов была проанализирована Шонертом в работе [44], где эта функция представлялась рядом Тейлора. Шонерт [45а] показал, что процессы переноса гидратированных компонентов связаны между собой за счет гидратации, даже если между отдельными компонентами нет обмена импульсом. Недавно Кетт и Андерсон [456] на основе гидродинамической теории рассмотрели явление диффузии в многокомпонентных системах в отсутствие ассоциации. Были получены основные соотношения для потока каждого компонента и связь феноменологических и диффузионных коэффициентов. Из этой теории можно получить соотношение взаимности Онзагера. Кроме того, было показано, что феноменологические коэффициенты не зависят от величин активности. [c.210]

Из зависимости проводимости и других свойств электролитов от параметров состояния следует предположить, что более или менее значительная часть ионов участвует в образовании групп ( агрегатов ). Группировки частиц в растворах симметричных электролитов являются электрически нейтральными, в то время как в растворах несимметричных электролитов они могут быть заряженными (например, СаС1+). Это явление формально можно назвать ассоциацией, если рассматривать его с точки зрения полностью ионизованного состояния, и диссоциацией, если исходить из полностью недиссоциированного состояния, которое соответствует полностью нейтральным частицам. Если основная часть электролита присутствует в растворе в форме ионов, то термин ассоциация представляется более оправданным, если же большая часть частиц нейтральна, следует использовать термин диссоциация . [c.497]

Разнообразные структурные факторы и физико-химич. свойства, напр, ассоциация ионов и др., действие к-рых часто невозможно предвидеть, по-разному влияют на электронные процессы, вызывающие явление Г. Таким образом, основным структурным признаком галохромных соединений является наличие системы сопряженных связей, могущей при солеобразовании дать т. н. сопряженные ионы, нанр. сонряженно-карбониевый , сопряженно-аммониевый , сонряженно-азониевьш и т. д. (см. прхг-меры) [c.399]

Недиссоциирующее соединение A Og. Теория Франка — Герцфельда. До сих пор мы рассматривали углекислотные кривые в основном как изотермы насыщения A Og, только несколько искаженные медленной диффузией, медленным карбоксилированием и ограниченным количеством карбокеилазы E.v. Однако ранее уже несколько раз упоминалось другое возможное толкование. Равновесие карбоксилирования может лежать практически полностью на стороне ассоциации и действие фактора [СОд] на скорость фотосинтеза может быть целиком обусловлено исключительно кинетическими явлениями, такими, например, как лимитирование скорости диффузии и карбоксилирования. Соответствующие кинетические уравнения легко вывести из более общих формул, данных в двух последних разделах, если принять = 0, т. е. предположить, что скоростью декарбоксилирования можно пренебречь. Например, если углекислотное лимитирование вызывается исключительно медленным карбоксилированием (тогда как двуокись [c.345]

В табл. 19 приведены еще и другие данные этих авторов. Избранные нами результаты были получены при практически одинаковых концентрациях, что уменьшает влияние ассоциации. При переходе от гексана к уксусной кислоте Е и PZ ведут себя практически так же, как и в случае антрацена (табл. 17), а следовательно, нет необходимости обсуждать их далее однако явное различие между гекса-ном и четыреххлористым углеродом нуждается в объяснении. В связи с тем, что диэлектрические постоянные и основности этих двух растворителей не могут существенно различаться, трудно найти объяснение этому неожиданному явлению. Единственным существенным отличием этих двух растворителей друг от друга является их молекулярная геометрия, а следовательно, как полагают Лауер и Ода, рассматриваемое явление может иметь чисто стерическую природу. [c.423]

Полученные результаты хорошо согласуются с общими качественными представлениями о возникновении и существовании метастабильных равновесий и в то же время дают возможность судить об абсолютных значениях степени пересыщения в системе СаО—РгОб—НгО при различных условиях. Установленные закономерности, характеризующие зависимость степени пересыщения в системе СаО—Р2О5—Н2О от температуры и концентрации растворов, указывают на то, что пересыщение в этом случае вызывается в основном явлениями, характерными для моно- и дикальцийфосфата в жидкой фазе (ассоциация, гидратация, образование микрокристаллов и др.). В отличие от других описанных систем [44—47], в этом случае величина предварительного перегрева не имеет решающего значения. Это видно из совпадения значений метастабильной растворимости дикальцийфосфата, полученных изотермическим и политермическим методами. Однако выяснение механизма возникновения метастабильных равновесий в рассматриваемой системе требует специального исследования. [c.31]

Рассмотрим другой случай возможного участия уже образовавшихся макромолекул в актах роста цепи. Баллардом и Бэмфордом с сотр. 153—55] было показано, что полимеризация Ы-карбокси-ангидридов ряда а-аминокислот, инициируемая концевыми вторичными аминогруппами полисаркозина, протекает с аномально высокой скоростью по сравнению с аналогичной реакцией, инициируемой низкомолекулярными первичными или вторичными аминами, включая диметиламид саркозина, основность которых такая же, как у аминогрупп полисаркозина. Это явление было названо Бэмфордом и Баллардом эффектом цепи . Оно связано с ассоциацией по типу водородной связи МН-группы мономера с карбонильной группой полимера, что было доказано ИК-спектроскопи-чески [55, 56]. Подобная ассоциация вызывает увеличение локальной концентрации мономера в зоне активного центра и определенную структурную организацию ассоциированного мономера, что и приводит к увеличению скорости полимеризации. Полимеризация М-карбоксиангидридов а-аминокислот при наличии эффекта цепи носит ярко выраженный автокаталитический характер. Ускорение реакций роста цепи в значительной мере зависит от длины цепи образующегося полимера. [c.17]