Константа равновесия и катализ

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (Д(7<0) б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.138]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Закономерности основного катализа исследованы менее подробно, но в основном он подчиняется последнему уравнению, если /Сдисс является константой равновесия реакции присоединения протона к основанию (/С) [6, с. 260]. Реакция изомеризации обычно подчиняется уравнению первого порядка — как для кислотного, так и для основного катализа, а энергия активации по разным данным колеблется в пределах 40—ПО кДж/моль. [c.95]

По своей сути катализ общими кислотами и основаниями должен включать стадию переноса протона, которой предшествует образование водородной связи (гл. 2). Исходя из этого, эффективность общего катализа может зависеть от следующих факторов 1) величины константы равновесия образования комплекса с водородной связью 2) степени поляризации ковалентной связи, вызванной образованием комплекса 3) скорости переноса протона. Оценка вклада этих факторов основана на точном описании процесса переноса протона в ходе общего катализа. [c.132]

В заключение рассказа о катализе отметим, что катализатор, изменяя путь реакции, не может влиять на состояние равновесия. Действительно, с термодинамических позиций состояние равновесия, константа равновесия, определяется изменением свободной энергии при прохождении реакции (уравнение (9.5)), т. е. определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Это наглядно демонстрирует рис. 10.4 АС = Оз—61 и не зависит от 0 — свободной энергии промежуточного состояния, которое соответствует промежуточному соединению с участием катализатора. [c.223]

Выбор параметров модели катализа. Для описания каталитических свойств поверхности в рамках предложенной модели катализа необходимо указать зависимость величин 7 (j = = 1,..., 7) и констант равновесия процессов адсорбции-десорбции Kj j = 5,..., 7) от температуры. [c.140]

Если скорость реакции в присутствии катализа- тора увеличивается, то катализ считается положительным если скорость реакции уменьшается, то кан тализ отрицательный. Обычно положительный катализ называют просто катализом. Катализатор, замедляющий скорость химической реакции, обычно называют ингибитором. Как правило, катализаторы не смещают химического равновесия, а в одинаковой степени изменяют скорость прямой и обратной реакций. Катализаторы могут ускорить или замедлить наступление равновесия, но не влияют на его состояние, т. е. не изменяют константу равновесия. [c.103]

Соответственно этому возникают две различные задачи вывод кинетического закона из элементарных звеньев процесса и обратная — нахождение элементарных звеньев на основе наблюдаемого кинетического закона. Если решение первой задачи не представляет особых затруднений ни в кинетике, ни в катализе (кроме, иногда, чисто математических), то решение второй, составляюшей сущность кинетического анализа, почти всегда встречается с принципиальной трудностью в виде скрытых параметров процесса. Под скрытыми понимаются те параметры процесса (константы скорости отдельных актов, их константы равновесия, концентрации компонентов реакции), которые, обусловливая элементарные акты процесса, не проявляются (в пределах точности опыта) в кинетическом законе реакции и не могут быть из него найдены. В понятие скрытого параметра следует включить та.кже случаи неопределенности параметра, Когда он оказывается неразделимым с другими параметрами. Математическое различие в параметрах может быть выражено для явною па- [c.90]

Катализ и константа равновесия [c.16]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Недавно в работе автора ( Кинетика и катализ , в печати) было показано, что азотокисные радикалы образуют с рядом растворителей (метанол, уксусная кислота, вода и др.) водородные связи с участием неспаренного электрона. Для водородной связи с водой были найдены константы равновесия и теплоты образования этой связи. [c.153]

Каждая из реакций при умеренной температуре является прак-тичесчи необратимой. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола из этилена и бензола при О, 200 и 500 °С равны со-ответ твенно 6-10 , 2,2-10 и 1,9. Однако при катализе хлористым алюминием и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами происходит обратимая реакция п е р е-алкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкильных групп [c.245]

Простые ферментативные реакции. Превращение субстрата 5 под действием фермента Е протекает через предварительное образование фермент-субстратного комплекса Е5. В ферментативном катализе приняты следующие обозначения и — скорость ферментативной реакции V — значение V в условиях насыщения фермента субстратом А т — константа Михаэлиса, равная концентрации субстрата, при которой V = У/2 Ка — субстратная константа, константа равновесия (диссоциации) реакции Е + 8 8 А , й — константы скорости прямой и обратной реакции л-й стадии ферментативной реакции 1Е], 181, 1Р1, [II, [А1 — концентрации Армента, субстрата, продукта, ингибитора и активатора соответственно. [c.242]

В каталитическом процессе энергия активации снижается в результате того, что катализатор непрерывно регенерируется (каталитический цикл) на одной из стадий реакции, что обеспечивает постоянство его концентрации во время процесса. Поскольку константа равновесия для данной реакции К равна к 1к-1 кг и /г 1 —константы скорости прямой и обратной реакций соответственно), каталиэатор влияет на скорости как прямой, так и обратной реакций в одинаковой степени, т. е. ускоряет достижение равновесия, но не меняет его положение. Катализатор также увеличивает скорость несамопроизвольных реакций- Таким образом, термин отрицательный катализ который используют по отношению к веществам, повышающим свободную энергию активации, представляется некорректным. [c.338]

Рассмотрим еще одну схему (158) для катализа лизоцимом, подобную схеме (157). Здесь авторы работ (131, 133] ввели даже стадии десорбции агликонового фрагмента субстрата с соответствующей константой равновесия и предреакционного связывания акцептора с активным центром лизоцима на стадии трансгликозилирования, хотя экспериментальные данные никак не позволяли провести раздельный анализ предреакционного связывания акцептора и последующей кинетической стадии переноса на [c.185]

Многие реакции, которые ускоряются ферментами, могут катализироваться также кислотами или основаниями, а часто и соединениями обоих типов Хорошо изученным примером такого рода является мута-ротация — обратимое взаимное превращение а- и р-аномерных форм сахаров, в частности глюкозы [см. схему (6-75)]. Эта реакция катализируется специфическим ферментом мутаротазой, а также неорганическими кислотами и основаниями. Эти данные показывают, что между простыми кислотами и основаниями, с одной стороны, и ферментами — с другой, есть нечто общее с точки зрения каталитического действия. Поскольку многие боковые цепи аминокислот содержат кислотные и основные группы, мы приходим к вполне естественному заключению, что эти группы должны участвовать в катализе как кислоты и основания. Однако для того чтобы понять, как именно они участвуют в катализе, мы должны иметь представление о численных значениях некоторых констант равновесия и констант скорости. [c.50]

Сушка, обжиг, спекание, катализ, саморазвивающийся высокотемпературный синтез, охлаждение расплава, криохимическая обработка сопровождаются химическими взаимодействиями или полиморфными превраш,ениями твердых простых веществ и соединений, входящих в обрабатываемую систему. Термодинамическими методами [199] устанавливают вероятность и параметры твердофазных и гетерогенных взаимодействий и превращений, выявляют вклад в константу равновесия твердых индивидуальных компонентов, твердых и жидких растворов, газовой фазы, а также оценивают свойства образующихся продуктов. [c.45]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, характеризуют эмпирически устанавливаемые зависимости между разл. св-вами одного ряда хим. соед. (реакц. способностью, физ., термодинамич. св-ми, биол. активностью и др.) и параметрами структуры, среды или св-вами того же илн др. ряда соедииений. Формальный прототип большинства К. с.-ур-ние Брёнстеда, выражающее найденную экспериментально линейную зависимость между константами скорости р-ций кислотного (основного) катализа и константами равновесия диссоциации к-ты (основания) [c.474]

В последние годы исследованы также кинетика и мехаиизм жидкофазного окисления в присутствии гомогенных катализаторов — растворимых солей п номплексных соединений металлов переменной валентности [420]. Установлено, что первичным актом гомогенного катализа является образоваяие промежуточных комплексов с участием катализатора. Например, образование радикалов при распаде гидроперекиси кумпла в присутствии ацетилацетона-та кобальта протекает через стадию промежуточного комплекса катализатора и гидроперекиси. Константы равновесия образоваиия этого комплекса, определенные по кинетическим данным и по спектрам ЯМР [421], имеют одинаковые значения, что доказывает такой механизм процесса. [c.263]

Более прямая проверка заключается в раздельном вычислении констант Щ и кь на основании измерений начальных скоростей прямой и обратной каталитической реакций. Таким образом, Вант-Гофф [22], проверив результаты Кноблауха [23] по образованию и гидролизу этилацетата в присутствии соляной кислоты, нашел, что отношение Щ кь равно 2,94 при температуре, при которой константа равновесия составляет 2,84. Марон и Ля Мер [24] исследовали кислотно-основной катализ обратимой реакции (см. гл. II) [c.26]

Сложность картины распада молекул прц крекинге усугубляется тем, что многие реакции, пдотекающие при,, крекинге,, - обратимы и в зависимости от условий основное направление реакции может быть сдвинуто в сторону синтеза или в сторону распада. К обратимым реакциям с дОстйВернОстью мЪхут быть отнесены реакции ]) образования простейших углеводородов из элементов, 2) гидрирования алкенов — дегидрирования алкильных цепей, 3) гидрирования ароматических углеводородов — дегидрирования шестичленных цикланов, 4) конденсации ароматических углеводородов, 5) изомеризации алканов, алкенов, цикланов, 6) полимеризации — деполимеризации алкенов и другие. Для подобных реакций были вычислены константы равновесия показывающие до какой глубины превращения могут быть в данных условиях проведены рассматриваемые реакции. Однако только для отдельных процессов, характеризующихся протеканием одной основной реакции (например, рассматриваемые ниже процессы избирательного катализа), можно говорить о приближении системы к равновесным соотношениям. В условиях обычного крекинга равновесные соотношения даже для отдельных обратимых реакций не достигаются. [c.29]

Отметим особый случай изменения энергии активации за счет энергии образования промежуточного продукта М [уравнение (23)]. Это урав1нение получается при малых величинах свободной энергии-образования М (малых значениях Км ), или при очень медленном его распаде (малое Гь) и дает скрытый катализ по частицам активатора В. Выразив константы равновесия Кз и Км через тепловые эффекты и энтропии, получим для константы скорости такого процесса (положив по уравнению Аррениуса Г5—>56 =/- ) [c.102]

Здесь достаточно напомнить о направлении, начатом работами Бредига [345] по коллоидным растворам металлов как моделям ферментов. Теория промежуточных соединений вн ла свой вклад благодаря работам Михаэлиса [346] и его последователей, доказавших существование промежуточных комплексов между субстратом и ферментом и в ряде случаев определивших константы равновесия их образования. Адсорбционная теория контактного катализа была привлечена главным образом для объяснения ингибирования ферментов, например, в теории действия антиметаболитов Вулли [347]. [c.85]

Теперь можно показать, что существование взаимосвязи между кнабл и Кь предполагает существование взаимосвязи между кс и Кс — константой скорости и константой равновесия лимитирующей стадии переноса протона. Основанное на экспериментальных данных соотношение Бренстеда для общего основного катализа имеет вид [c.92]

Комплексы, образуемые перекисью водорода с гемопротеинами, изучены более подробно, сначала методом визуальной спектроскопии, а в более поздних работах путем применения специальной техники быстрой спектрофотометрии. Все эти комплексы настолько неустойчивы, что их не удалось выделить. Показано, что и пероксидаза и каталаза образуют по три комплекса, тогда как метгемоглобин и метмиоглобип—только по одному. Эти комплексы различаются по цвету и Чанс [375] и Джордж [367] в составленных ими обзорах описали эти различия. Чанс характеризует эти комплексы как первичные, вторичные и т. д. в соответствии с характером спектров. Некоторые из этих комплексов принимают участие в ферментных реакциях. Проведено много работ для выяснения их относительных ролей. Чанс [375] указывает, что первичные комплексы наблюдаются лишь для гемопротеииов, активных как ферменты, тогда как каталитически неактивные гемоглобин и миоглобин их не образуют. Имеются также различия в константах равновесия при образовании и диссоциации обоих этих типов комплексов. С механизмом катализа при действии этих ферментов связано также то, что в отсутствие избытка перекиси водорода первичные комплексы, относительно говоря, устойчивы. Это дало возможность титрования гемопротеинов перекисью водорода с применением специальной техники такого рода исследования показали, что на каждый атом железа связывается одна молекула перекиси водорода. Ход этих реакций и форма образующихся комплексов еще не вполне выяснены. Чанс [375] и Джордж [c.352]

И. И. Кобозев дал общую схему катализа он применил термодинамику к катализу и, выражая константу равновесия промежуточного комплекса через изменение общей энергии и энтропии, получил объединенное кинетико-термодинамичеокое уравнение [c.299]

В этой работе мы, кроме установления общих закономерностей катализа в растворе и превращения перекисей, имели цель 1) выделить в чистом виде промежуточные соединения и установить их состав 2) провести систематические -исследования изолированных продуктов главным образом с кинетической стороны. Определить их константы равновесия К и константы распада к 3) доказать, что изолированные вещества действительно являются промежуточными продуктами катализа 4) выяснить сложные случаи катализа с несколькими промежуточными продуктами 5) исследовать нромоторные явления. [c.300]

Константы распада промежуточных соединений определяются из опытных данных разложения перекисей У=к (от—а). Если подставить найденные, независимыми методами константы в вышеприведенное уравнение и вычислить V при различных, значениях с, то получаются кривые, аналогичные с экспериментальными кривыми Нулевой порядок — максимум — первый порядок. Это обстоятельство является лишним доказательством справедливости исходных г оложений и правильности постановки эксперимента, в частности правильности нового метода определения констант равновесия. Отсюда выявился новый общий прием предвидения числа промежуточных продуктов-в сисгеме — число последних определяется числом различных значений и в. ходе катализа [5]. [c.302]

Следует отметить, что молекулярный катализ протекает медленнее ионнаго в основном за счет знач,ительного уменьшения констант равновесия при образовании реакционных комплексов. [c.434]

Образование промехкуточных соединенш типа первольфрамат-иона учитывается и одностадийной схемой катализа. По существу исходным веществом для химического превращения является ие перекись водорода, а первольфрамат-ионы, количество которых можно рассчитать из константы равновесия первой быстрой стадгии [c.82]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

Таким образом, присоединение воды, спиртов, перекиси водорода и амидов к карбонильной группе катализируется как кислотами, так и основаниями (табл. 1). Необходимость кислотного катализа при присоединении слабоосновных аминов к карбонильной группе привела к некоторой путанице относительно механизма, поскольку такие процессы часто протекают со скоростью, пропорциональной концентрации RNHJ [уравнение (9)]. Однако такой зависимости и следовало ожидать, поскольку концентрации Н+ и RNH2 связаны с концентрацией RNH3 через константу равновесия [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология