Спектр и сольватация ионов

Важную роль играет также выбор растворителя и электролита фона. Применение растворителей с высокой диэлектрической постоянной (б>20) и прежде всего воды приводит к высоким диэлектрическим потерям энергии сверхвысокочастотного поля в резонаторе спектрометра ЭПР и ухудшает условия получения хорошо разрешенного спектра. С другой стороны, в растворителях с низким значением е возможно образование ионных пар, искажающее спектры. Этот эффект ослабляется при использовании в качестве электролита фона тетраалкиламмониевых солей. Влияние на спектр ЭПР природы растворителя и соли фона имеет и положительное значение, так как открывает пути для изучения процессов сольватации ион-радикалов и образования ионных ассоциатов. [c.226]

ПОСТОЯННОЙ температуре или добавление диссоциирующей натриевой соли не приводит к каким-либо видимым изменениям спектра, и поэтому наблюдаемые изменения относят за счет изменения Положения равновесия между двумя различными типами ионных пар — тесной ионной пары и разделенной ионной пары [см. схему (14)]. В действительности спектры свободных карбанионов очень близки к спектрам соответствующих разделенных ионных пар. Для спектров тесных ионных пар наблюдается зависимость от природы катиона (табл. 2.7.24). Положение равновесия между ионными парами в высшей степени зависит от природы противоионов и растворителя. Сольватация катиона в растворителях, способных к образованию хелатов (диметоксиэтан, глимы), благоприятствует образованию разделенных пар аналогичное действие оказывают краун-эфиры и другие соединения [60]. [c.553]

Вайнштейн ЭЛ., Антипова-Каратаева И.И. Исследование сольватации иона Си в водных растворах с помощью оптических спектров поглощения // Журн.неорг.химии. 1959. Т,4. Вып.4. С. 783-792. [c.206]

Экспериментальные зависимости энергии специфического взаимодействия (стр. 135, 190 и 396) и изменений в инфракрасных и электронных спектрах адсорбированных молекул (стр. 145 и 199) от заряда и радиуса обменных катионов цеолита можно было бы попытаться описать квантовохимическими методами. Это делается для сольватации ионов [1]. Следовало бы рассмотреть систему молекула — катион цеолита, приняв во внимание структуру электронных уровней катиона и возможность обменных эффектов молекула — катион, поскольку энергии взаимодействия в таких системах значительны. Представляли бы также интерес приближенные расчеты хотя бы последовательности изменений энергетических и спектральных эффектов при изменении заряда и электронной структуры катионов 12]. Вторая часть статьи дает представление о расстоянии, при котором возможно взаимодействие, проявляющееся в электронных спектрах. Сопоставление подобных изменений в спектрах при внутримолекулярных и внутрикомплексных взаимодействиях и при специфической адсорбции представляло бы интерес. [c.86]

Работа 10. Исследование сольватации ионов меди Си2+ в водных растворах с помощью спектров поглощения [c.118]

Цель работы. Изучение спектров поглощения водных растворов солей и сольватации ионов. [c.118]

Сопоставление приведенных данных показывает ограниченную возможность исследования сольватаций на основании спектров поглощения ионов. Такие исследования могут быть проведены только по отношению к небольшому числу ионов, не имеющих оболочки инертных газов. [c.344]

ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ В РАСТВОРАХ ПРИ ПОМОЩИ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ [c.266]

ЯМР ядер молекул растворителя — мощный метод исследования предпочтительной сольватации ионов в смешанных растворителях. Для растворов ряда двух- и трехзарядных катионов (А1 , Ве и др.) в спектрах ЯМР ядер молекул растворителей обнаруживаются раздельные сигналы от молекул, находящихся в координационной сфере катиона, и от осталь- [c.203]

ИК- и УФ-спектроскопия обладают большими потенциальными возможностями определения констант равновесия комплексообразования ионов в смешанных растворителях. В ИК-спектрах наблюдаются раздельные полосы поглощения колебаний молекул, координированных катионами щелочных металлов, что позволяет не только определить координационное число сольватации [56], но и состав координационной сферы [57, 58]. Полученные этим методом данные по предпочтительной сольватации ионов качественно согласуются с данными других методов, в частности ЯМР [45,55]. [c.204]

Измерены спектры ЯМР метанола, находящегося в среде катионита КУ-2 и анионита АВ-17, содержащих в своем составе различные обменные ионы. Во всех случаях наблюдается разрешение полос протонов ОН и СНз и примерное одинаковое их уширение в спектрах, что говорит о высокой подвижности и отсутствии преимущественной ориентации молекул спирта в фазе ионита. Наименьшее разрешение полос ОН и СНд в случае Ь1-формы катионита свидетельствует о наиболее прочной сольватации ионов Ь +-метанолом. [c.216]

Уравнения (194) и (195) могут быть решены методом последовательных приближений. Однако в общем виде этот метод чрезвычайно трудоемкий, и в литературе делались неоднократные попытки дат ь упрощенный вариант разложения спектров поглощения [6, 7]. Вайнштейн и Антипова-Каратаева [6], исследуя сольватацию иона в водных растворах с помощью оптических спектров поглощения, установили, что, обе ветви основной полосы поглощения могут быть описаны уравнением Гаусса, в котором в качестве разности V — Ъ] фигурируют условно подобранные соответственно для коротко- и длинноволновой части полосы параметры V — Уо- иг — Го+. [c.104]

При экстракции аммониевыми солями для предотвращения образования второй органической фазы часто используют модификаторы. Их влияние на экстракционное равновесие зависит от природы применяемого модификатора. Введение в органическую фазу протогенных растворителей способствует росту извлечения кислот с образованием нормальных солей, тогда как коэффициенты распределения солей металлов уменьшаются. Эти закономерности легко объяснить на основании представлений о специфической сольватации анионов солей, которая экспериментально доказана для сульфата ТОА по понижению симметрии в ИК-спектрах сульфат-ионов в присутствии спиртов [178]. Введение электронодонор-ных растворителей, наоборот, приводит к росту извлечения солей металлов, что обусловлено образованием водородных связей между молекулами растворителя и группами N+—Н+ катионов солей, уменьшением вследствие этого межмолекулярной ассоциации солей и увеличением электронной плотности на анионах [179]. [c.109]

Труднее объяснить, почему системы с ДДЭ не ведут себя так же при концентрациях соляной кислоты менее 7 Л1, а имеют постоянные кривые IgD — IgQ, если не считать уменьшения, обусловленного димеризацией при Q выше 10 М. Это может быть обусловлено экстракцией в этом диапазоне концентраций НС1 мономерных нейтральных форм [обозначенных N в уравнениях (3) и (4)], распределение которых, конечно, не зависит от Q-Однако различия в ультрафиолетовых спектрах форм Мо (VI), экстрагируемых ДДЭ из 3—10 М НС1, отсутствуют, а поэтому изменения природы соединений как будто бы не происходит. Возможной причиной постоянства D является то, что при концентрации кислоты ниже 6 М водородные ионы экстрагируются в виде Н3О+, а при > 6 М НС1 происходит повышение содержания ионов водорода в органической фазе в виде оксониевых ионов, обусловленное уменьшением количества воды, которая может участвовать в процессе сольватации. Ионы гидроксония имеют меньший размер, а поэтому с большей легкостью образуют ионные пары. Таким образом, ионные эффекты возможны лишь после образования значительного количества ионов оксония. Возможно, происходит также аналогичное изменение сольватации аниона Мо (VI), т. е. [c.287]

Еще один подход к исследованию сольватации заключается в измерении теплоемкости раствора. Кроме других факторов теплоемкость растворителя определяется способностью его молекул перемещаться в объеме растворителя (трансляционное движение), а также их способностью к вращательному и колебательному движению. Ионы, присутствующие в растворе, изменяют подвижность молекул растворителя. Таким образом, сравнивая теплоемкость раствора с теплоемкостью чистого растворителя, можно оценить размер и влияние ионов на структуру растворителя. На основе микроволновых спектров (например, ядерного магнитного резонанса, ЯМР) установлено, что характерные частоты колебаний молекулы воды в растворе электролита и в чистой воде различны. Эти молекулы, очевидно, входят в гидратную оболочку. Степень сольватации иногда характеризуют числом сольватации, т. е. числом молекул растворителя, на которые данный ион оказывает непосредственное влияние. Неудивительно, что три описанных метода (исследование подвижности ионов, теплоемкости растворов и микроволновых спектров растворителя) по-разному оценивают степень сольватации ионов, поскольку в каждом из них учитываются разные физические процессы, в которых проявляется влияние ионов. [c.30]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

Серия работ [214—220] посвящена исследованию сольватации ионов в растворах при помощи оптических спектров поглощения. В этих работах исследуется строение сольватов и комплексообразова-ние в случае катионов кобальта и меди в зависимости от концентрации раствора, а также природы лиганда (С1", КОд"). Были исследованы так ке водные, спиртовые и водно-спиртовые растворы. [c.203]

Строение и свойства ионных пар и их комплексов в растворах широко исследуются с 1960 г. методами ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса, кондуктомет-рии, ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Исследования методом электронного парамагнитного резонанса позволили, вероятно, наиболее полно описать строение ионных пар. Этим методом были изучены положение и движение одного иона относительно спаренного с ним противоиона, а также динамические эффекты, обусловленные ассоциацией ионов и сольватацией ионных пар. В то же время спектрофотометрические методы, в частности ультрафиолетовая и видимая спектроскопия, хотя и менее информативны, привлекают простотой получения и анализа данных. Эти методы применимы не только к парамагнитным молекулам, как ЭПР, и не требуют больших концентраций веществ, как это подчас необходимо при регистрации спектров ЯМР. [c.98]

С повышением концентрации электролита быстро нарастает действие противоиона, которое ведет к существенному изменению чисел сольватации. Что же касается разбавленных растворов, то в них наблюдается весьма широкий спектр распределения ионов по энергиям, причем [c.96]

На основании изучения сольватации иона Со + с помощью электронных спектров поглощения в спиртах гомологического ряда [И. И. Антипова-Каратаева, Н. Н. Ржевская, 1972] был построен следующий ряд снижения прочности связи Со + со спиртом [c.191]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Уже давно было установлено, что существует превосходная корреляция между потенциалом полуволпы или пика и параметрами молекулярных орбиталей Хюккеля [22, 23, 30, 31], потенциалами ионизации 22, 23, 32, 33], энергиями переноса заряда [22] и положениями р -полос в УФ-спектрах поглощения углеводородов [5, 22], Основы н ограничения подобных корреляций критически рассмотрены в работах [12, 25, 34]. Для альтернантных ароматических утлеводородов наклоны линейных зависимостей между потенциалами обратимого окисления и восстановления и потенциалами ионизации и сродства к электрону использовали для подтверждения предположения, что энергии сольватации ион-радикалов углеводородов в ацетонитриле постоянны для всего ряда [25] было сделано заключение, что энергии сольватации таких веществ равны и составляют 2 эБ. [c.402]

Сухммарная теплота сольватации электролитов в растворе АЯ есть сумма теплот сольватации ионов, составляющих электролит. Следовательно, существует принципиальная возможность разделить АЯ на величины, относящиеся к отдельным ионам. Для этого нужно определить независимым способом теи.лоту сольватации какого-нибудь одного отдельного иона АЯ,( и вычислить остальные из соответствующих сумм. Возможно, такие определения будут скоро выполнены. Большие перспективы сулит, на наш взгляд, использование масс-спектрометрического метода. Интересные исследования, например, выполнили Кебарле и Хогг 39, 40], получившие масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками инертного газа при давлениях, близких к атмосферному. Определенные ими [c.67]

Существенный вклад координационно-ковалентных взаимодействий в сольватацию ионов находит подтверждение в следующих фактах 1) полосы и интервале 360 — 400 см 1, наблюдаемые в спектрах комбинационного рассеяния водных растворов М2+, которые отнесены к симметричным валентным колебаниям металл - ОН2, определяются до некоторой степени ковалентным характером связи М-0 (разд. З.Б) [436] 2 ДС° (пропиленкарбонат - Н20) хорошо коррелирует с RTlaKQ 1 где К0, - константа образования моногидрати-рованного М+ в пропиленкарбонате, содержащем небольшие количества воды (разд. 5. В) [171] 3) расстояние Li -О в гидратированном катионе лития (по данным о скорости релаксации) имеет промежуточ- [c.363]

Таким образом, часть соэкстрагируемой воды входит в катионные агрегаты экстрагируемых кислот в виде ионов гидроксония. Остальная часть также входит в состав катионных агрегатов, образуя гидратные слои вокруг ионов гидроксония [34, 35, 71, 267, 275, 294, 295]. Действительно, по крайней мере о том, что часть не связанной в ионы НзО воды составляет ближайшее или более дальнее окружение этих ионов, говорит размытость ИК-спектров экстрактов в области поглощения ионов НзО , малый сдвиг в этих спектрах полос колебаний функциональных групп экстрагентов [275, 267] (при непосредственной сольватации ионов НдО" он значительно больше [267]), способность диэфиратов растворяться в эфире лишь в присутствии значительных количеств воды. [c.62]

Сольватация ионов уранила спиртами должна быть особенно сильной. Этим и объясняется, что спектры типа Д имеют урановые растворы в этих растворителях. Добавка НК4КОз приводит к образованию тринитратного комплекса в ацетоне,, метилизобутилкетоне, этилацетате —нитроэтане—и—хлороформе,/ но не в уксусной кислоте, диоксане, пиридине или спиртах. [c.154]

Влияние электролита на структуру раствора не ограничивается сольватацией ионов. Оно также может играть роль в изменении структуры самого растворителя. Таким образом, в величинах химического сдвига в спектрах ЯМР проявляются оба этих эффекта. Это наглядно видно из исследования системы AgNOз — вода — ацетонитрил [371, 373]. Химический сдвиг воды в этой системе дает относительно небольшую информацию об отдельном сольватацион-ном эффекте, поскольку добавление ацетонитрила разрушает Н-свя-занную структуру воды, а это приводит к сдвигу в спектре ЯМР в противоположном направлении, чем при координации молекул воды ионами серебра. Более существенная информация о составе сольвата извлекается из химического сдвига ацетонитрила. В соответствии с результатами потенциометрического титрования она показывает, что молекулы ацетонитрила координируются в первой координационной сфере иона серебра. [c.124]

В этой главе основное внимание будет сосредоточено на рассмотрении спектров карбанионов и анион-радикалов, на которые полярность растворителя влияет мало или совсем не влияет, при условии, что они присутствуют в малых концентрациях и только в виде свободных ионов. Поэтому любые спектральные изменения, наблюдаемые в ионных парах, можно отнести на счет возмущений, обусловленных различием природы катиона и его окружения. Такие системы удобны при исследовании строения комплексов, сольватации ионной пары и вообще взаимодействия катионов с растворителями или комплексообра-зователями. Отрицательный ион выступает индикатором таких взаимодействий, хотя часто сам влияет на сольватацию ионной пары. Лучшими из таких систем являются, вероятно, соли флуо-ренил-анионов. Оптический спектр поглощения характеризуется четкими полосами и для свободных анионов не зависит от растворителя. Связь с катионом, например с с образованием [c.101]

Изучение конкурентной способности может быть также по-лезны.м в тех случаях, когда сольватация ионной пары не приводит к изменению спектра поглощения (так как контактные и рыхлые ионные пары могут иметь одинаковые спектры) или когда связь комплексообразующего агента с ионом или ионной парой не влияет существенно на спектр его ядерного магнитного резонанса. Например, при комплексообразовании МаВРЬ4 с глимами не наблюдается изменений в оптическом спектре, а протонные сдвиги в спектре ЯМР очень малы. Тем не менее, добавляя к системе МаВРЬ4—глим соль, оптический спектр которой при комплексообразовании с глимом изменяется, можно получить сведения о процессе комплексообразова- [c.149]

Эта глава посвящена почти исключительно спектрам ЭПР ионных пар. Поскольку методом ЭПР можно пользоваться только при изучении парамагнитных частиц, нам прищлось сосредоточить свое внимание на таких необычных ионах, как бен-зосемихинон, и может показаться, что эти исследования имеют лищь очень ограниченную область применения. В действительности же рассматриваемые результаты имеют весьма общий характер, их можно распространить и на простые ионы, поскольку магнитные свойства никакого влияния на образование ионных пар и сольватацию не оказывают. [c.196]

Так, большая часть данных, приведенных в табл. 2, относится к растворам в тетрагидрофуране, метилтетрагидрофуране, диметоксиэтане и тетрагидропиране. Основной вывод, который можно сделать из этих результатов, состоит в том, что в этих растворителях минимальное взаимодействие с катионом почти всегда наблюдается в диметоксиэтане. Вероятно, это определяется способностью данного растворителя образовывать хелатные комплексы с металлами, повышая таким образом степень их сольватации. Этот эффект проявляется еще сильнее для диглима, триглима и тетраглима [28]. Лишь в немногих случаях можно сопоставить данные для спиртов и эфиров. Такое сравнение показывает, что константы сверхтонкого взаимодействия в спиртах обычно несколько больше, чем в эфирах [29]. Обычно в таких апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, как ацетон, диметилформамид, ацетоннтрил, сверхтонкое расщепление на катионе металла не обнаруживается. Однако для анион-радикалов нитробензола в ацетоне и ацетонитриле недавно были получены исключительно высокие константы сверхтонкого расщепления [30]. Эти удивительные результаты, идущие в разрез с данными предшествующих работ, по-видимому, совершенно ясны. Важную роль играет здесь метод получения образцов, включающий растворение твердых солей щелочных металлов в тщательно очищенных растворителях в вакууме. Аналогичные опыты с семихинонами позволили наблюдать так называемые спектры свободных ионов [31]. Для нафталенидов обнаружено постепенное изменение констант сверхтонкого взаимодействия с катионами в смешанных растворителях, обусловленное повышенным содержанием лучшего растворителя [40, 107, 136]. [c.209]

Понижение температуры может иметь различные следствия. Наиболее общее из них состоит в усилении сольватации ионов. Это проявляется в том, что при охлаждении возникают спектры ЭПР свободных ионов наряду со спектрами ионных пар. Результатом охлаждения может быть и монотонное ослабление сверхтонкого взаимодействия с металлом либо появление зависимости такого типа, как на рис. 3 (нафталиннатрий в тетрагидрофуране или диэтиловом эфире), более характерной для равновесия между существенно различными частицами (1.Р.)1ч= (1.Р.)2 с быстрым обменом между ними (1.Р. — ионная пара). Разумеется, возможно и сосуществование обоих эффектов. Графики, представленные на рис. 3, показывают, что аргументы в пользу равновесия между различными частицами не вполне однозначны. Дальнейшее обсуждение этих равновесий см. в разд. 4.1. [c.221]

ЯМР-спектроскопия позволяет также наблюдать сольватацию ионных пар соответствующими комплексообразующими агентами. Например, Чан и Смид [128], работая с солями фторированных карбанионов, подтвердили выводы Николса и Шварца [140]. Однако дополнительные химические сдвиги в спектре растворителя исчезали при добавлении сильных сольватирующих агентов, таких, как глим. Кроме того, растворенный глим дает различные ЯМР-спектры в присутствии и в отсутствие солей. Эти результаты ясно указывают на эффект замещения молекул растворителя в сольватной оболочке, окружающей ионную пару, на молекулы глима. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология