Структура воды и водных растворов влияние ионов

Сложные и еще мало изученные структуры возникают в водных растворах электролитов, где молекулы воды связаны в рыхлую сетку, на структуру которой оказывают большое влияние ионы электролита. Вокруг последних образуется более плотная гидратная оболочка за счет ионно-дипольного взаимодействия. Отдельные ионы могут замещать диполь воды в ее структуре или попадать в пустоты этой структуры, в обоих случаях искажая ее своим электрическим полем. Как показывает изучение спектров комбинационного рассеяния растворов, влияние ионов на структуру воды подобно влиянию температуры, т. е. структура воды становится менее прочной и более аморфной. [c.163]

В таких растворах влияние ионов с отрицательной гидратацией на структуру воды исчезает. Когда концентрации становятся еще выше, область структурно нормальной воды в растворе перестает существовать. Ее структура по существу напоминает структуру расплавленной соли, искаженной присутствием воды (рис. 1.9,в). Это приводит к изменению многих свойств растворов, например растворяющей способности. Некоторые горные породы и минералы, практически не растворяющиеся в чистой воде, хорошо растворяются в концентрированных водных средах промывочных жидкостей. [c.27]

При образовании водных растворов электролитов снижается величина диэлектрической проницаемости, и тем заметнее, чем сильнее проявляется упорядочивающее действие ионов. Изменяется и такое свойство, как текучесть ионы На+, 504 уменьшают текучесть раствора. Влияние ионов на структуру водного раствора зависит от их концентрации. При малой концентрации в водном растворе электролита могут сохраняться участки воды с ненарушенной структурой. При больших концентрациях электролита весь объем раствора подвержен воздействию кулоновских сил, в результате чего вода полностью деструктурирована. Но так как действие электрического заряда иона уменьшается с расстоянием, то, очевидно, и влияние иона на структуру воды будет неодинаковым. [c.16]

Экспериментально установлено, что в водных растворах электролитов молекулы воды связаны в рыхлую сетку, на структуру которой большое влияние (зависящее от радиуса ионов и температуры раствора) оказывают ионы электролита. При замещении в структуре воды ее диполей отдельными ионами электролита структура воды становится менее прочной и более аморфной. [c.72]

Как известно, комплексные соли диссоциируют в водных растворах, образуя комплексные ионы. Комплексные катионы и анионы имеют сложную структуру, включая в свой состав элементарные ионы и нейтральные молекулы, тесно связанные друг с другом. Последним обусловлено то, что комплексные ионы в водных растворах ведут себя как единое целое и, как правило, не отщепляют входящих в их состав элементарных ионов и нейтральных молекул. Во многих случаях, однако, устойчивость комплексных ионов не безгранична и могут быть подобраны условия, при которых они в водных растворах в большей или меньшей степени диссоциируют. Одним из условий, вызывающих диссоциацию комплексных ионов, является разбавление водного раствора. Так, например, концентрированный раствор тетра-родано-(П)кобальтата имеет синюю окраску, обусловленную присутствием ионов [Со(СЫ5)4] -, в этом растворе нельзя обнаружить присутствия ионов кобальта (И). При разбавлении раствора водой синяя окраска сменяется розовой. Это объясняется тем, что под влиянием избытка воды происходит превращение [c.69]

Прямое доказательство влияния ионов на структуру растворителя было получено при изучении самодиффузии чистой воды и воды в растворе электролита. Запаянные с одного конца капилляры малого диаметра длиной 2—4 см заполняли водой или водным раствором электролита. В обоих случаях вода была обогащена На Ю или тяжелой водой. Капилляры в вертикальном положении помещали в термостатированный сосуд с водой или растворами электролитов тех же концентраций, что и в капиллярах, но обычного изотопного состава. Через заданные промежутки времени капилляры извлекали и определяли изотопный состав воды. Найденные по этим данным коэффициенты самодиффузии воды в воде и растворе отличались. Оказалось, что скорость, с которой передвигаются молекулы воды уменьшается в случае катионов и Ыа+, анионов Ре- и ОН- и увеличивается в случае ионов Сз+, Вг и 1 . [c.417]

В водном растворе энергия взаимодействия компонентов зависит от влияния органических молекул на структуру жидкой воды. Суммарным проявлением этих взаимодействий является величина растворимости. Поэтому коэффициенты активности компонентов в адсорбционной фазе могут быть выражены через растворимость веществ и энергию их диполь-дипольного (или ионного) взаимодействия, характер которого в адсорбционной фазе может существенно отличаться от взаимодействия в жидкости из-за фиксированной ориентации на границе раздела фаз. Активность органических молекул в водных растворах при небольшой их растворимости с достаточным приближением учитывается степенью их ионизации. То обстоятельство, что водородные связи в водных растворах низкомолекулярных веществ играют основную роль, значительно облегчило понимание условий равновесия на границе раздела водный раствор — неполярный адсорбент и нахождение наиболее вероятной ориентации адсорбированных из раствора органических молекул. [c.209]

В других случаях влияние особой структуры гидратных слоев на образование нерастворяющего объема и зависящие от него явления четко проявляются. Так, от него зависит понижение концентрации солей при прохождении их водного раствора через мембрану, служащую для опреснения воды [16]. Необходимо, однако, показать, что эффект нельзя свести к диффузности ионных атмосфер. Для его оценки рассмотрим протекание раствора электролита через плоскопараллельную щель любой толщины, для общности учтя эффект покрытия ионных атмосфер (это тем более необходимо, что для эффективного обратноосмотического понижения концентрации необходимо применять мембраны с весьма узкими порами). Эта задача была решена в работе [16], где установлена роль структурного эффекта в обратном осмосе. [c.18]

При постоянной концентрации высаливающих агентов состав которых входят одноименные анионы коэффициенты распределения при извлечении кетонами, диметил-пиридином и ТБФ меняются симбатно изменению таких параметров, как электроотрицательность металла в водном растворе X,- [18], изменение потенциального барьера выхода воды из первой гидратной оболочки иона АЕ [9], изменение энтропии воды на разделе первой и второй гидратной оболочек —Д5п [19, 20] и отношение времен релаксации молекулы в поле иона и в поле структуры воды Тг /т [21, 22] (рис. 3—6). Такое совпадение изменения значений коэффициентов распределения и параметров, характеризующих гидратацию катионов, трудно объяснить какими-либо другими причинами, кроме как влиянием катионов на состояние воды в равновесных водных фазах. [c.124]

Второй вид взаимодействия, названный кинетической гидратацией, рассматривается как влияние ионов на трансляционное движение ближайших к нему молекул [2]. Эта область гидратации формирует кинетические свойства водных растворов и механизм протекания в них ряда процессов. Количественными характеристиками являются величины, определяющие частоту обмена молекул воды вблизи ионов т /т и А г= г—где Тг и т — среднее время пребывания молекул воды в ближайшем к -му иону временном положении в структуре раствора и в чистой [c.79]

Второй вид взаимодействия, названный кинетической гидратацией, рассматривается как влияние ионов на трансляционное движение ближайших к нему молекул. Эта область гидратации формирует кинетические свойства водных растворов и механизм протекания в них ряда процессов. Количественными характеристиками являются величины, определяющие частоту обмена молекул воды вблизи ионов тг/т и АЕ = Е[ — Е, где Т и т — среднее время пребывания молекул воды в ближайшем к -му нону временном положении в структуре раствора и в чистой воде , — потенциальный барьер, преодолеваемый молекулой воды при выходе из ближайшего окружения -го иона Е — энергия активации самодиффузии в воде существует прибли- [c.143]

Как правило, метод электропроводности применялся при проверке теорий растворов электролитов, в исследованиях взаимодействия ионов с растворителем или для выяснения влияния структуры растворителя. Измерения электропроводности, которые могут быть проведены с высокой точностью и при самых различных условиях, дают удобный метод проверки теории межионных взаимодействий. Изучение влияния температуры на электропроводность в водных растворах, что дает характеристики отдельных ионов при каждой температуре, позволило получить информацию о влиянии ионов на структуру воды [100]. [c.61]

Самым важным из этих факторов считают изменение вязкости растворителя в сольватной оболочке иона под влиянием заряда иона [12, 25]. Наибольшее значение данный эффект приобретает в водных растворах и приводит к появлению как бы положительной избыточной подвижности и отрицательному температурному коэффициенту произведения Вальдена. Второй эффект, который удалось наблюдать лишь в случае больших гидрофобных ионов в водных растворах, состоит в увеличении дальнего порядка. Такие ионы, по-видимому, обладают отрицательной избыточной электропроводностью и положительным температурным коэффициентом. Таким образом, температурный коэффициент числа переноса зависит в значительной степени от относительного влияния соответствующих ионов на структуру воды в их сольватных оболочках. Можно ожидать, что температурный коэффициент числа переноса катиона для Св1 будет мал, так как и Сз и Г нарушают структуру воды в своих сольватных оболочках, тогда как для Bu NI будет иметь большой положительный температурный коэффициент, поскольку Bu N оказывает структурирующее действие. [c.81]

В. И. Данилов и В. Е. Неймарк, исследуя те же растворы, попытались получить ответ на два вопроса в какой мере влияние растворенных электролитов на структуру воды связано с природой электролита и в какой мере разрушающее действие растворенных ионов на структуру воды зависит от температуры. Сопоставляя кривые интенсивности, полученные ими для растворов H I, HF, Li l и NaOH одинаковой концентрации, они показали, что на кривой интенсивности растворов, содержащих ионы № и 0Н , второй максимум выражен четче, чем у растворов той же концентрации, но содержащих ионы Li" и 1 . По мнению В. И. Данилова, наличие побочного максимума на кривых интенсивности водных растворов, содержащих ионы Н" и ОН , можно, по-видимому, считать достаточно убедительным показателем четверной координации молекул воды, а его относительную интенсивность — мерой сохранения в растворе собственной структуры воды. Очевидно, ионы Н" и ОН" изменяют структуру воды в значительно меньшей степени, чем те ионы, для которых возможна перманентная гидратация. Если предположить, что ион Li гидратируется четырьмя молекулами воды, располагающимися в вершинах тетраэдра, то, очевидно, все четыре молекулы НгО будут обращены к иону Li атомами кислорода (рис. 11.6). Такое расположение молекул воды должно нарушать в прилегающих к ним слоях ту взаимную ориентацию молекул НгО, которая характерна для собственной структуры воды. Следовательно, деструктирующим действием должен обладать всякий гидратированный ион независимо от того, какое количество молекул воды он вокруг себя удерживает. [c.281]

В данной главе приведены сведения по технике измерения дифракции рентгеновских лучей и рассеяния нейтронов, а также обобщены типичные результаты применения этих методов для исследования структуры и динамики поведения воды и ионных растворов. Такие взаимодополняющие измерения дают прямую информацию на молекулярном уровне для проверки существующих теорий или развития и усовершенствования полуэмнирических моделей жидкостей. Имеются данные, указывающие на то, что структура воды оказывает значительное влияние на гидратацию ионов и структуру растворов. Однако все еще нет достаточно общих моделей, описывающих как структуру воды и водных растворов, так и соответствующие индивидуальные и групповые движения молекул. Тем не менее в настоящее время данные дифракции рентгеновских лучей и нейтронной спектроскопии вместе с данными, полученными другими методами, могут дать много необходимых (и, возможно, достаточных) ограничений, налагаемых на количественные модели. В периоды времени, малые по сравнению с временем релаксации, вода ведет себя как "горячее", или высоковозбужденное, "квазитвердое" тело с дефектами в водородных связях и квазитетраэдрическим ближним порядком. [c.298]

Образование раствора из газообразных ионов является сильно экзотер-ми шой реакцией. Поскольку ионы ориентируют около себя молекулы растворителя, порядок увеличивается и энтропия процесса отрицательна (заметим, что водные растворы представляют собой наиболее сложный случай вследствие шльной структурированности воды и неоднозначного влияния ионов на структуру). При комнатной температуре энтальпия сольватации значительно превьпдает по величине энтропийный вклад, а энергия Гиббса образования раствора из ионов — отрицательная величина, близкая к стандартной энтальпии этого процесса. [c.192]

Способность молекул воды к образованию водородных связей друг с другом имеет еще одно следствие, играющее особую роль. Речь идет о тенденции больших слабогид-ратированных ионов (пли молекулы и иона) соединяться вместе, что сводит к минимуму вызываемое ими нарушение структуры воды [30]. Этой тенденцией объясняется, например, явление всаливания органических молекул водными растворами, содержащими ионы больших размеров [31]. Органические молекулы вталкиваются в пространство, окружающее большие ионы, где они могут использовать уже готовые дефекты структуры воды, в то время как при растворении в чистой воде такие дефекты должны образоваться под действием электростатических полей органических молекул. Так, если в растворе находятся катионы и анионы, причем и те и другие гидрофобны и велики по размерам, под влиянием структуры воды катионы будут соединяться с анионами, образуя ионные пары. Такие ионные пары, возникающие. [c.179]

Некоторые выводы, сделанные на основе изучения спектров водных растворов органических ионов в ближней инфракрасной области, противоречат более ранним выводам, сделанным на основании исследований в области валентных колебаний ОН. В отличие от тех данных, которые были получены в указанной области, Вп4М+ обнаруживает здесь упорядочиваюшие свойства. Сообщалось [61] также, что ближний инфракрасный спектр ( 1,4 до 1,5 мк) проявляет чувствительность к изменению длины органической цепи карбоксилатов, в то время как подобный эффект не обнаружен в основной инфракрасной области. Учитывая хорошо известное влияние органических солей на структуру воды, результаты исследования в основной и ближней инфракрасных областях позволяют предположить, что ближняя область более подходит для исследования растворов электролитов. Это вполне возможно, поскольку обертонные и комбинационные полосы испытывают большие сдвиги частот (Ал комбинации 2 Аг,) и меньшие изменения абсолютной интенсивности [52, 58, 182] при установлении водородной связи. Сейчас представляется, что результаты ближней инфракрасной спектроскопии подтверждают современные концепции о взаимодействии ион — НгО и о структурных эффектах в водных растворах. [c.59]

В гораздо большей степени эффекты влияния обнаруживаются в растворах электролитов, в которых сильное электрическое поле иона вносит существенные искажения в льдоподобную структуру воды. Для водных растворов расчеты показывают, что энергия взаимодействия ион —диполь воды в четыре раза превышает энергию взаимодействия диполей воды друг с другом (—0,25-10- и —1,0-10 Дж/молекула соответственно для однозарядного катиона). Ион, оказавшийся в воде, нарушает ее структуру и тем эффективнее, чем больше его заряд, так что вокруг иона образуется область первичной гидратации, в которой молекулы воды относительно прочно связаны, затем область большого радиуса, содержащая воду с нарушенной структурой (деструктурированная вода), и, наконец, еще дальше от иона простирается область, в которой сохраняется структура обычной воды (Клотц). [c.252]

В воде ионообменные смолы под влиянием осмотических явлений набухают. На этот процесс существенно влияет величина гидратации фиксированных ионов и про-тивоионов. Препятствуют набуханию смол частота и длина радикалов дивинилбензола, сшивающих длинные углеводородные цепи полимеров стирола с образованием трехмерной сетчатой структуры. Ясно, что чем больше степень сшивания полимерных цепей, тем более жесткую структуру имеет смола и тем меньше она набухает в водных растворах. Сохранение электронейтральности полимера при обмене ионов является причиной того, что обмен противоионов может совершаться только в эквивалентных количествах, т. е. 1 г-экв ионов, вытесненных из смолы, замещается 1 г-экв других ионов того же знака, Следует отметить, что область pH, в которой осуществляется обмен ионов, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Так, сульфокислотные катиониты, например смола КУ-2 (р/(лис < I), способны к обмену ионов водорода на другие катионы в широком интервале pH и при pH > 2,5—3 кислотность на обмен практически не влияет. Карбоксильные катиониты (р/Сднс = 5—6) обменивают свои ионы при pH > 7 и могут использоваться только в солевой форме. Катиониты, содержащие фенольные гидроксильные группы, способны к обмену лишь при pH > 8, т. е. в области значений pH, отвечающей диссоциации фенольных групп. Все это необходимо учитывать при выборе смол для очистки промышленных сточных вод. [c.133]

Этот вывод получил дальнейшее подтверждение в опытах с фильтрацией растворов КС1 через неселективные стеклянные мембраны с жесткой пористой структурой [18]. При этом было обнаружено постепенное снижение вязкости воды при росте концентрации электролита и приближение к вязкости объемного раствора при С = 2 моль/л. Значения вязкости также определялись из сравнения полученных коэффициентов фильтрации для водных растворов е коэффициентом фильтрации неполярного I4. Средний диаметр пор стекла, найдепный из скоростей фильтрации СС1 , составлял около 1Q0 А. Эти результаты можно объяснить, предположив, что при повышении концентрации ионов усиливается их влияние на структуру воды, что ослабляет дальнодействие гидрофильной поверхности стекла и силикатов. [c.200]

С обычной упорядоченной структурой чистого растворителя. Согласно Франку и Вену [16], между А и С располагается промежуточная область В с неупорядоченными, подвижными молекулами растворителя. Эта гипотеза призвана объяснить тот факт, что в водных растворах различные по величине и заряду ионы могут как воссоздавать, так и нарушать структуру воды. Гипотеза о существовании вокруг растворенного иона различных областей развита Герни [116], который, в частности, для расположенной вокруг сферического иона особой зоны, где следует ожидать значительного изменения структуры и свойств растворителя, предложил термин косфера. В отличие от обычной эффективной положительной сольватации небольших сферических ионов, оказывающей упорядочивающее воздействие на растворитель (рис. 2.9,а), в ряде случаев молекулы воды, окружающие растворенный ион, даже более подвижны, чем в чистой воде. Другими словами, частота обмена молекул воды вблизи ионов выше, чем в чистой воде (см. область В на рис. 2.9,6). Именно этим явлением объясняется тот известный экспериментальный факт, что водные растворы некоторых солей, например иодида калия, обладают большей текучестью, чем чистая вода при той же температуре. Соответствующий эффект, получивший название отрицательной гидратации [85], связан с нарушением структуры растворителя под влиянием больших однозарядных сферических ионов 1[91, 117]. Большие ионы могут нарушать структуру не только воды, но и других растворителей. Так, некоторые соли, проявляющие деструктурирующий эффект в водных растворах, точно так же действуют на этиленгликоль и глицерин [117]. Вместе с тем корректность многозональной модели сольватации иона, предложенной Франком и Веном [16], а также другими исследователями, до настоящего времени экспериментально не подтверждена [117]. По этой причине, а также в силу отсутствия данных о детальной структуре растворителей и удовлетворительных молекулярных теорий ассоциированных жидкостей все попытки детального описания сольватных оболочек пока еще далеки от совершенства. [c.64]

Наличие таких рядов указывает на значительную роль изменений в состоянии воды в водных растворах электро--литов, а следовательно, и стеиени гидратации высаливаемых ионов под действием высаливающих. Наиболее подробно этот вопрос рассматривается в работах [9-13], в которых показано, что высаливание является результатом изменения ближней гидратации высаливаемого иона под влиянием катиона высаливателя и представляет собой суммарный эффект процессов обезвоживания и оводнения высаливаемых ионов. Эти процессы связаны с влиянием высаливаемых и высаливающих ионов на структуру воды. [c.118]

Несмотря на значительные успехи в области изучения структуры воды и водных растворов, предложенные теории гидратации ионов дают пока лишь качественное описание наблюдаемых явлений. Количественные характеристики растворов даются на основе классической теории электролитической диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов (к ним относятся все растворенные в природных водах соли) при расчете констант диссоциации, равновесия, гидролиза и др. используют активности или умножают аналитически определяемые концентрации ионов на соответствующие коэффициенты активности. Согласно эмпирической теории Льюиса и Рендалла при концентрациях электролитов т 0,02 моль/л, что близко к солевому составу пресных вод, средний коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества у[ является функцией ионной силы раствора р., которая суммарно оценивает влияние силовых полей ионов на различные свойства растворов. Как известно, ионная сила водных растворов и коэффициенты активности определяются из выражений (г — валентность ионов) [c.83]

Яшкичев В. И., Поверхностное натяжение водных растворов солей и влияние ионов на структуру воды. Ж. структ. хим., 4, № 6, 837 (1963). [c.456]

Показано существование в растворе комплексов ЬСН О) Вообще гидратированный ион разрушает структуру воды и образует комплексы типаМСНзО) . Однако ионы вследствие поляризации могут усиливать прочность водородных связей молекул Н О, находящихся за первым гидратным слоем. В общем случае колебания комплексов не являются гармоническими Ион-водные комплексы рассматриваются как молекулярные компоненты, и для них рассчитаны числа гидратации. С увеличением ионного радиуса происходит уменьшение эффективного числа гидратации. Предполагается, что из галогенид-ионов только Р образует гидратную структуру. Большие ионы разрушают структуру воды. Предполагается, что Ь оказывает структурообразующее влияние [c.201]

Изменения энтропии, сопровождающие образование бцс-пиридино вых комплексов Ag(I) в водных растворах, также отрицательны (от —12 до —21 энтр. ед.), так как ион Ag(I) не является сильно гидратированным, но эти изменения становятся более благоприятными в ряду ру < 2-Л1е-ру < 2,6-ди-Ме-ру [80] вследствие смещения большего количества воды из окружения катиона. Имеются также термодинамические данные для замещения этилендиамина в его комплексах с Ni(ll) и u(II) на его N-алкильные и N,N -диaлкильныe аналоги в водном растворе [18, 19, 196] и для замеш,ения 4-метил-8-оксихинолина в его комплексах с марганцем, кобальтом, никелем, медью и цинком на 2-метил-8-оксихинолин в 50%-ном диоксановом растворе [151]. Эти данные являются ориентировочными, но, по-видимому, можно заключить, что неблагоприятные изменения свободной энергии обусловлены неблагоприятными изменениями энтальпий, которые сопровождаются небольшими благоприятными изменениями энтропии. Замещение диамина на его С-алкильный аналог, по-видимому, мало сказывается на устойчивости комплексов с протоном, никелем или медью. Небольшое повышение устойчивости может быть следствием в основном благоприятного изменения энтропии, обусловленного усилением влияния лиганда на растворитель с нарушением его структуры [16, 121]. [c.62]

В конце восьмидесятых годов прош.чого века Д. И. Менделеев, характеризуя сложность явлений, наблюдаемых в растворах, писал ... что напрасно искать простоты, проходящей через всю шкалу растворения,. .. напрасно будет искать функцию, выражающую всю сумму наблюдаемого [21]. Исследования последующих лет полностью подтвердили эту мысль. Единая количественная теория для всех типов растворов, и даже единая теория, охватывающая все области концентраций хотя бы электролитных растворов, не может быть создана принципиально. Достаточно вспомнить, что разбавленные растворы электролитов в воде действительно могут рассматриваться как таковые, а концентрированные водные растворы хорошо растворимых солей или кислот фактически являются растворами воды в электролите. В первом случае мы, например, можем обсуждать влияние ионов или их ассоциатов на структуру растворителя, во втором — такое рассмотрение системы является бессмысленным, так как этой самостоятельной структуры уже нет и необходимо считаться с наличием отдельных молекул бывшего растворителя, выступающих здесь в роли растворенного вещеста. Об этом мы особенно подробно говорим в гл. V и VIII. [c.13]

Ионные вклады в суммарный усредненный сдвиг Хиндман делит, приняв за нуль сдвиг иона N11 . который почти не нарушает структуру воды. Этот принцип разделения согласуется с равенством мольных объемов иона NHJ и воды [471 и кажется нам обоснованным. На стр. 72 мы приводим термодинамические характеристики водных растворов NH4 I, подтверждающие сравнительно малое влияние ионов NHJ и С1" на структуру воды, а на стр. 223 — принцип разделения парциальных моляльных теплоемкостей электролитов при = О, основанный на том же допущении. Однако трудно сог.часиться с координационными числами гидратации, рав- [c.106]

Среди водных систем выделяются растворы NaNOs и КЛО3. Здесь производные d AH,Jldm имеют обратный знак и довольно большие абсолютные значения. Очевидно, что это определяется исключительно резко выраженными отклонениями этих электро.литов от предельного закона Дебая в сторону эндотермических интегральных теплот разведения (см. рис. 11). Здесь, несомненно, проявляется влияние иона NO3, во всех свойствах отражающее его разрушающее действие на первичную структуру воды. Ири этом ион Na+ значительно компенсирует это влияние, а ион К усиливает его. [c.149]

Как уже отмечалось, термодинамические сюйства воды и термодинамические характеристики гидратации ионов содержат информацию о диффузионно-усредненной структуре растворителя (воды) и ее изменениях под влиянием растворенных частиц. Было показано также, что структурное состояние воды оказывает существенное влияние на протекание процессов растворения веществ и гидратации ионов. В связи с этим представляет значительный интерес разработка методов нахождения вкладов в термодинамические функции гидратации, которые бы характеризовали структурные изменения воды в указанных ионных процессах. Концепция структурных вкладов получила довольно широкое распространение при интерпретации термодинамических свойств водных растворов. Уровень современного развития теории растворов не позволяет пока производить теоретическую оценку структурных вкладов. Поэтому они определяются как разность между экспериментально найденными величинами и суммой неструктурных вкладов, оцениваемых на основе соответствующих модельньгх представлений. [c.148]

К сожалению, из спектров ПМР невозможно получить сведения о структуре сольватированных ионов Н+ и ОН вследствие быстрого обмена протонов в растворах кислот и оснований, приводящего к усреднению наблюдаемых частот по всем типам существующих в растворе протонов. Наиболее полную и надежную информацию о структуре простейших устойчивых гидратов можно получить при помощи ИК-спектров и спектров КР. Получение колебательных спектров гидратированных протона и иона гидроксила связано с рядом трудностей, возникающих, во-первых, вследствие агрессивности растворов и, во-вторых, потому, что ИК-спектры маскируются полосами воды и других компонентов раствора. По этой причине Аккерман [9] не обнаружил. существенной разницы между ИК-спектрами водных растворов НС1 и КОН и сделал вывод, что кислоты и основания оказывают одинаковое влияние на ИК-спектр воды. Эта точка зрения была принята и в многочисленных работах Цунделя и сотр. [10—14], в которых авторы относят наблюдаемые полосы к различным колебаниям воды в гидратах ионов Н+ и ОН . Индивидуальный спектр самих сольватированных ионов Н+ и 0Н , по мнению этих авторов, состоит только из широкой полосы непрерывного погло-ш ения, о которой будет говориться ниже. [c.175]

Первое уравнение Онзагера сравнивали с экспериментальными данными. Весьма важно исследовать зависимость константы ионной ассоциаций от диэлектрической проницаемости растворителя. Для этой цели особенно пригодны смеси воды и 1,4-диоксана (С4Н8О2), поскольку, несмотря на свою низкую диэлектрическую проницаемость (е = 2,21 при 25 °С), диоксан смешивается с водой. Диэлектрическую проницаемость смеси диоксан — вода можно варьировать в интервале 78,5—2,2. Однако при добавлении диоксана к воде изменяется не только диэлектрическая проницаемость среды, но и, что весьма существенно,— структура жидкости. Соответственно изменение проводимости водных растворов электролита вследствие присутствия диоксана обусловлено не только изменением диэлектрической проницаемости, но также и всех взаимодействий, определяющих подвижность ионов и зависящих от структуры жидкости. Тем не менее было показано, что в смесях диоксан — вода влияние на проводимость изменений диэлектрической проницаемости значительно. [c.365]