Энергии на разных местах поверхности

ГИЙ активации адсорбции и связанных с ними констант скоростей адсорбции. Возможны различия и в строении переходного комплекса. В теории процессов на неоднородных поверхностях принимают, что изменения констант скоростей на разных местах поверхности в первом приближении обусловлены только изменениями энергии активации, т. е. энтропия активации остается постоянной. При переходе молекулы из газовой фазы на поверхность теряется одинаковое число степеней свободы, и изменение энтропии не зависит от места поверхности. [c.59]

Кроме режима испускания, возможны другие режимы работы СЭМ. В режиме поглощения регистрируется разница между первичным и вторичным током электронов в образце. Если толщина образца достаточно мала, можно регистрировать сигналы со стороны, противоположной входящему первичному пучку, — это просвечивающий режим работы, для которого толщина образца составляет обычно менее 100 нм. Регистрирование оже-электронов позволяет проводить элементарный анализ в разных местах поверхности [13]. Можно также анализировать рентгеновские лучи, например микрозондированием, однако при высоких энергиях первичного пучка получаемые данные о составе образца не относятся к поверхностному слою. [c.406]

Наличие двух сомножителей адсорбционных коэффициентов [уравнение (111.116)] вытекает из основного предположения о неизменности энтропии адсорбированного слоя на разных местах неоднородной поверхности. Отсюда же следует наличие двух составных частей свободной энергии адсорбированного слоя [см. уравнение (III.91)] —постоянной для всей поверхности и переменной, аналогичной изменениям энергии адсорбции на разных местах поверхности (так как при переходе от одного места к другому А5=0). В отличие от общей теории процессов на неоднородных поверхностях множитель т,- принимается А. А. Баландиным одинаковым на данной поверхности для всех адсорбированных веществ. [c.103]

Так как величина х пропорциональна величине адсорбционного коэффициента и связана Г те [см. уравнения (П-41)— (П.43)], если не принимается во внимание ее изменение на разных местах поверхности, то, следовательно, не принимаются во внимание изменения характеристических теплот адсорбции. Другими словами, в работе [392] рассматривается изменение величин энергии активации на разных местах поверхности, но изменение теплот адсорбции при этом не учитывается. [c.106]

Параметр з, з",... характеризует изменение каталитической активности при переходе от одного места к другому, если эти места мысленно расположить в порядке монотонного изменения. Очевидно, как и при рассмотрении адсорбционных процессов, можно считать, что параметр 5 является функцией от энергии активации Ес) процесса на разных местах поверхности и характеризует относительную долю мест с энергией активации, меньшей и равной данной, [c.175]

Для реакции в реальных адсорбированных слоях основные соотношения метода активированного комплекса остаются неизменными. Так, в теории процессов на неоднородных поверхностях принимается, что энтропийный член константы скорости при переходе от одного места поверхности к другому не изменяется [т. е. уравнение ( П.9) в первом приближении остается применимым]. Поэтому выражение ко методом активированного комплекса для элементарных стадий реакции на неоднородных поверхностях сохраняется. Однако изменение величин энергии активации на разных местах поверхности означает, что теплота образования активированного комплекса на них оказывается различной. Изменения теплоты образования активированного комплекса в зависимости от заполнения поверхности возможно и при наличии взаимного влияния адсорбированных частиц. [c.280]

Величина 6А0 может существенно изменяться при переходе от одного места поверхности к другому. Так как принимается, что величина энтропии не изменяется на разных местах поверхности, изменение 6А0 характеризует изменение энергии образования на них поверхностного соединения, т. е. изменение его прочности. [c.463]

Если величины энергий связей (достаточно надежные) известны для ряда катализаторов, то они могут указать, какой катализатор (или какие места его поверхности) является наиболее оптимальным для данной реакции при том или ином ее механизме (с учетом других условий оптимальности). Располагая значениями энергий связей для разных мест поверхности катализатора, очевидно, можно решить вопрос, какие из них благоприятны для реакции, и готовить катализатор так, чтобы получалось наибольшее количество таких участков. [c.504]

Для реального адсорбированного слоя равновесие адсорбции одинаково только для мест, отличающихся по энергии Гиббса адсорбции АС°а на бесконечно малую величину. Принимая энтропийный член постоянным для разных мест поверхности, при такой оценке ограничиваются теплотой да или энтальпией АЯ а адсорбции. Если функция ее от степени заполнения поверхности известна , то интегрирование дает уравнение адсорбции на неоднородной поверхности. Наиболее простой случай состоит в равномерном распределении разных по энергетике мест поверхности. Тогда при интегрировании получим [c.275]

Плавление. Температура всех источников света достаточна для плавления любых образцов. Однако крупные монолитные или прессованные образцы в пламя вводить неудобно, так как энергия в пламени выделяется в большом объеме, и плавление и испарение вещества с поверхности таких образцов происходит медленно и неравномерно. Поэтому лучше всего вводить мелкий порошок, так как мелкие частицы плавятся и испаряются одновременно в разных местах пламени. В большинстве электрических источников света происходит достаточно сильный нагрев электродов в районе действия разряда и плавление образца. Между разрядом и твердым образцом образуется расплав, который постепенно испаряется (см. рис. 30 и 35, 4). [c.235]

В общем случае соотношение линейности выражает связь между величинами энергии активации и тепловых эффектов элементарных стадий процесса на разных местах неоднородной поверхности твердого тела. Это означает пропорциональную зависимость между величинами констант скорости и констант равновесия элементарных стадий процесса на разных местах неоднородной поверхности, причем величины констант равновесия входят в степенях, содержащих множители а или р. [c.112]

В самом деле, представим простой случай — реакцию изомеризации А = В, протекающую на неоднородной поверхности катализатора. Различные участки такой поверхности будут характеризоваться разным значениями теплот адсорбции и энергии активации адсорбции. Для каждого из сортов элементарных мест должен быть справедлив закон действующих поверхностей (в отсутствие других отклонений от постулатов Лэнгмюра). Следовательно, если скорость процесса определяется скоростью поверхностного акта реакции, она будет выражаться на данном месте поверхности уравнением [c.168]

Величину каталитической активности можно характеризовать значениями константы скорости реакции к[, изменяющимися при переходе от одного места неоднородной поверхности катализатора к другому. При этом в первом приближении принимается, что различия каталитической активности элементарных мест поверхности обусловлены разными значениями энергии активации, но не предэкспоненциальных множителей константы скорости. Это предположение означает одинаковость энтропии активации на всех местах поверхности. [c.174]

Скорость реакции, идущей на разных местах неоднородной поверхности катализатора, в общем случае будет различной. Другими словами, различные участки поверхности вносят разный вклад в суммарную скорость процесса. Наибольшим явится вклад тех участков, на которых энергия адсорбционной связи оптимальна и скорость реакции максимальна. Такие участки составляют некоторую долю общего числа мест поверхности. На других местах скорость реакции будет меньшей, чем на оптимальных местах. [c.249]

Однако вероятность реализации такой однородной поверхности с оптимальной энергией адсорбции очень мала. Приготовление катализатора с заданными энергетическими характеристиками поверхности является весьма трудной задачей, а кроме того, поверхность с местами, оптимальными в одних условиях, может уже не быть оптимальной в других условиях. Поэтому даже если оказывается возможным получить однородную поверхность катализатора, наиболее вероятно, что энергетические характеристики ее участков будут отличаться от оптимальных. С другой стороны, так как неоднородная поверхность катализатора состоит из большого набора разных мест, вероятность того, что среди этих мест найдутся в достаточном количестве участки с оптимальными энергетическими характеристиками, весьма велика. Следовательно, наиболее вероятно, что скорость реакции на неоднородной поверхности катализатора окажется большей, чем на однородной поверхности. [c.249]

Вычисление значений энергий связей из адсорбционных данных для разных покрытий поверхности катализатора в сопоставлении с величинами оптимальных энергий связей, находимыми путями, описанными в предыдущем параграфе, позволяет установить наличие или отсутствие оптимальных мест для рассматриваемой реакции. Так, величины теплот адсорбции азота на вольфраме изменяются в зависимости от заполнения поверхности от 75 до 10 ккал/моль [341]. Величина средней теплоты адсорбции (при степени покрытия около /г), равная 38 ккал/моль, отвечает значению С м-[ У]=43,8 ккал/связь, как раз совпадающему с вычисленным выше для оптимальных мест поверхности в случае реакции синтеза аммиака. Следовательно, на поверхности вольфрама находятся места, оптимальные для реакции синтеза аммиака. Действительно, вольфрам является активным катализатором этой реакции [521]. [c.488]

В этой разновидности фотосинтеза (которую Гаффрон называет фоторедукцией ) световая энергия используется главным образом для временной активации, а не для постоянного превращения в химическую энергию. Энергия органического вещества, образуемого пурпурными бактериями, лишь в незначительной части является преобразованной световой энергией большая же ее часть, если не вся, представляет собой химическую энергию, перенесенную с одного неустойчивого химического соединения к другому. Существование этих бактерий возможно лишь потому, что Земля до сих пор еще не пришла к полному химическому равновесию и высокие химические потенциалы еще встречаются в разных местах (особенно в вулканических районах). Понятно, эти своеобразные формы автотрофной жизни (мы буде м говорить о них подробнее в главе V) могли играть большую роль в ранние геологические эпохи, когда химическая активность на поверхности Земли была более бурной и напряженной. Поэтому они представляют значительный интерес при рассмотрении проблемы о происхождении и развитии жизни на нашей планете. Для современного цикла живого вещества на Земле эти процессы не имеют значения. Только фотосинтез зеленых растений препятствует исчезновению жизни с лица Земли. [c.18]

Соотношения между величинами энергии активации и энергиями связей (ХП.104), (XII.105), (Х11.119), (ХП.120), (ХП.123), (XII.124) позволяют в случае их справедливости решить и обратную задачу из величин энергий связей, оцененных с помощью одних реакций, предсказать значения энергии активации других реакций. Такой путь, разумеется, является грубо приближенным, поскольку для разных реакций величины энергий одних и тех же связей, соответствующих оптимальным местам поверхности катализатора, могут быть различными. Однако в ряде случаев, подобные расчеты могут дать величины, близкие к опытным. Примеры результатов таких расчетов представлены в табл. 29. [c.507]

В случае образования водородной связи в растворах возникает задача выделения энергии этой связи, т. е. энергии специфического молекулярного взаимодействия и энергии неспецифического ван-дер-ваальсового взаимодействия молекул данного компонента друг с другом и с молекулами растворителя [39]. В случае адсорбции аналогичная задача заключается в выделении из общей энергии взаимодействия, приближенно характеризуемой теплотой адсорбции, только той ее части, которая соответствует специфическому взаимодействию молекул с гидроксильными группами поверхности. Трудность сопоставления в этом случае возникает вследствие часто имеющего место изменения соотношения вкладов в теплоту адсорбции специфического и неспецифического взаимодействия молекул с поверхностью и друг с другом при разных заполнениях поверхности и вследствие ее неоднородности. [c.168]

Изотермы сорбции имеют петли гистерезиса и ступени на обеих ветвях. Часто наличие ступеней на ветви сорбции связано с изменениями решетки, эквивалентными образованию зародышей новой фазы, богатой молекулами- гостями , на поверхности или в матрице старой фазы. Наличие ступеней на ветви десорбции свидетельствует об образовании зародышей фазы, бедной молекулами- гостями , на поверхности или в матрице. фазы с большим содержанием этих молекул. В обоих случаях для деформации и преодоления поверхностного натяжения на поверхности раздела частиц новой фазы и старой матрицы необходима затрата энергии извне. Именно поэтому происходит задержка появления стабильных частиц новой фазы как в процессе сорбции, так и в процессе десорбции, что и является причиной гистерезиса. Такие гистерезисные петли могут быть воспроизводимыми, но воспроизводимость их может зависеть от числа циклов сорбция — десорбция, через которые проходит система. Отдельные гистерезисные петли имеют непрямоугольную форму вследствие того, что образующиеся зародышевые центры (ядра) могут иметь различную форму, а кроме того, они могут возникнуть в разных местах на тонкоизмельченных материнских кристаллах. Таким образом, может произойти перераспределение напряжения и поверхностного натяжения для различных зародышевых ядер, и из этих зародышей развиваются ядра во всем интервале давлений, что и обусловливает появление на изотермах нечетко выраженных ступеней. [c.365]

Если же поверхность электрода неоднородна и значения энергии адсорбции на разных местах различны, то и константа скорости реакции кт и связанный с ней параметр кт на разных местах примут различные значения. В этом случае представление о том, что скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации, уже несправедливо. Как показа. М. И. Темкин, при соблюдении логарифмической изотермы адсорбции (12.8) скорость реакции будет экспоненциальной функцией от степени заполнения поверхности реагирующим ко.мпонентом [c.288]

Дпя большинства металлов в реальных условиях электрохимическая коррозия протекает гетерогенно-электрохимическим путем, т.е. через локальные элементы. Разные точки поверхности металлов различаются энергией и свойствами, что отражается на кинетике электрохимической реакции. Особенно много таких зон возникает, когда металл содержит инородные включения (рис. 3.4). При наличии электролита с высокой элктропроводностью на этих неоднородностях появляются местные гальванопары, теорию которых разрабатывали де ля РиБ, А.К. Фрумкин, Ф.И. Гизе, H.A. Изгарышев, Г.В. Акимов, А.И. Голубев и др. Однако в том случае, когда интересует только общая величина коррозии, а не распределение ее по поверхности, всю корродирующую поверхность можно считать однородной. Следует иметь в виду, что при такой замене средняя скорость коррозии не определяет опасность коррозионных разрушений (может иметь место питтинговая коррозия). При этом скорость коррозии характеризуется ано,дной плотностью тока Л = //5а, где 5 - площадь анода. Причины появления неоднородности металлов - макро- и микровключения, неоднородность сплава (наличие сварных швов), разнородность металлов, нарушение изоляционного покрытия, наличие на металле окалины, ржавчины, неравномерная деформация, неравномерность приложенных нагрузок и др. [c.37]

При антибатности стандартных изменений энергии Г иббса на разных участках поверхности в принципе возможен предельный случай, когда на одних местах максимальны теплоты адсорбции вещества А, но минимальны теплоты адсорбции вещества В, с обратным соотношением на других местах. В отсутствие участков со средней адсорбционной способностью это эквивалентно наличию двух сортов центров, предполагавшихся рядом авторов. Подобная ситуация возможна для участков разной химической природы, например, характеризующихся соответственно, кислотно-основной функцией и окислительно-восстановительными свойствами на полифункциональных катализаторах. [c.262]

Электродинамические силы вызывают движение частиц расплавленного металла, являющееся следствием радиального направления электродинамических сил (см. рис. 18-1) металл из канала будет выжиматься вдоль наружной поверхности канала (где давление наибольшее) в ванну и засасываться в каналы вдоль внутренней поверхности их. Однако такое направление циркуляции будет только в случае каналов, толщина А и ширина (высота) Лк которых постоянны по всей длине. Если же толщина или высота канала неодинаковы в разных местах, то возникает продольная циркуляция металла вследствие появления осевой составляющей электродинамической силы или (при переменной величине высоты канала) разной величины электродинамического давления в узкой и широкой части канала. Действительно, если толщина канала меняется по его длине, то направление электродинамических сил (перпендикулярных той но верхности канала, через которую энергия входит в металл) уже не будет перпендикулярно осн кана- [c.336]

Была предложена также другая модель, которая для многих мембран оказалась более подходящей [4, 5]. В этой модели также предполагается, что молекулы липидов расположены в виде двойного слоя и их полярные головки направлены к поверхности мембраны, как показано на схеме, приведенной на рис. 3.4. Однако при этом молекулы белка не образуют непрерывного слоя на поверхности мембраны, а располагаются через неровные интервалы. В некоторых случаях они частично экспонированы на поверхности мембраны, а частично спрятаны в ней, а в других они полностью погружены в мембрану таким образом, что одна часть молекулы белка может высовываться с одной стороны мембраны, а другая — с другой. Следовательно поверхность мембраны состоит из полярных липидных головок, между которыми в разных местах выступают участки молекул глобулярных белков. Было высказано предположение, что активный транспорт осуществляется в результате конформацион-ных изменений белков, погруженных в мембрану и выступающих из нее на поверхность, причем некоторые из этих изменений требуют затраты метаболической энергии [5]. [c.149]

Исходный материал, содержащий проводящие и непроводящие частицы, подается на заземленную поверхность (валок), который движется под коронирующим электродом, расположенным над этой поверхностью. Оборудованием для создания коронного разряда является высоковольтный источник электрической энергии и специальным образом изготовленный электрод. 2. В короне заряжаются как проводящие, так и непроводящие частицы, но проводящие при контакте с заземленной несущей поверхностью теряют свой заряд, а непроводящие сохраняют и притягиваются к ней. 3. Силы тяжести отрывают частицы от поверхности, но в разных местах (заряженные непроводящие отрываются позже), и направляют их в разные бункера [c.176]

Э. Кремер и С. Флюгге [395] обосновывают неоднородность поверхности катализатора с чисто энергетической точки зрения. Они считают, что различие энергии разных мест поверхности в ходе ее образования при температуре приготовления катализатора, отвечающее Максвелл-Больцмановскому распределению, сохраняется и при более низких температурах. Это означает, что Максвелл-Больцмановское равновесие замораживается , приводя к энергетической неоднородности поверхности. Однако различие энергии отдельных мест при таком замороженном [c.85]

Все рассмотренные зависимости получены в предположении непрерывных функций распределения по энергиям адсорбции. Однако, исходя из конечного числа тех структурных факторов, которые, как было упомянуто в начале данной главы, могут определять различия в энергиях адсо збции на разных местах поверхности ( собственную Р1еоднород-ность), на твердых электродах достаточно широкую и непрерывную функцию распределения по энергиям адсорбции ожидать трудно. Возможность описания экспериментальных данных уравнениями, отвечающими непрерывным функциям распределения, ио-видимому, связана с тем, что эти функции являются аппроксимацией более сложных распределений мест ио энергиям адсорбции. Необходимо учитывать ограниченную точность экспериментального определения заполнений. Расчет на ЭВМ, иаиример, показал, что изотерму, отвечающую прерывной неоднородности с пятью группами мест, на каждой из которых выполняется изотерма Лэнгмюра, экспериментально трудно отличить от логарифмической изотермы. [c.95]

Энергетическая неоднородность поверхности приводит к тому, что разные ее места обладают различной адсорбционной способностью. Это означает, что прочность связи одних и тех же поверхностных соединений на разных местах поверхности оказывается в общем случае неодинаковой. Причинами э]1ергетической неоднородности могут быть разные виды неоднородности, приводящие к различиям поверхностных электронных уровней и к отличающимся друг от друга значениям работы выхода разных мест поверхности. Такая неоднородность может быть химической (обусловленной наличием на поверхности разных веществ, границ их раздела и примесей), кристаллографической (из-за наличия на поверхности разных граней и недостроенности решетки), неоднородностью, вызванной внешними воздействиями на твердое тело, и т. п. Благодаря этим причинам, величины энергии адсорбции могут изменяться при переходе от одних мест поверхности к другим. [c.84]

Развитием адсорбционных методов является метод адсорбционно-химических равновесий, разработанный А. Е. Романушкиной, М. И. Темкиным и автором [153] и примененный для определения величин теплот адсорбции и энергий связей на разных местах поверхности катализатора [95—97, 153, 955—957, 1213]. Метод заключается в изучении равновесия реакции между одними веществами, адсорбированными на поверхности катализатора, и другими веществами, находящимися в газовой фазе [c.489]

Этот вопрос можно решить в том случае, если в самом растворе будут обнаружены в качестве непосредственных продуктов реакции нейтральные радикалы, например ( СНз ) или анионы (СНз )". И органические и неорганические реакции металлов всегда надо рассматривать с электролитической точки зрения, по возможности устанавливая при этом, какие процессы происходят — катодные или анодные. Следует, впрочем, помнить, что хотя эти два процесса могут происходить в разных местах поверхности металла, они должны итти одновременно, так как иначе металл стал бы инертным в результате поляризации. Так, если в катодной области в раствор переходит столько электронов, что поверхностный потенциал повышается на V вольт, то для выделения дальнейших Электронов нужно сообщить энергию еУ электрон-вольт или 23 070 Укал на грамм-эквивалент. Металл может быть деполяризован только при потере положительных ионов или при поступлении электронов извне, как при электролизе. [c.221]

Известно, что интенсивность энергии в сечении пучка ультразвукового импульса, излучаемого дисковым пьезопреобразователем, в дальнем поле уменьшается от центра к периферии. Поэтому, например, сферические дефекты, имеющие одну и ту же площадь отражающей поверхности и расположенные на одном и том же расстоянии от пьезоэлемента, но в разных местах сечения пучка, будут давать на экране дефектоскопа разные значения амплитуд отраженных от них сигналов. Если бы дефект располагался в безграничном пространстве, то при его смещении к периферии пучка наблюдалось бы уменьшение аплитуды. Однако реальные изделия имеют поверхности (границы), которые оказывают влияние на результирующую величину отраженных от дефектов импульсов ультразвуковых колебаний, принимаемых дефектоскопом. [c.204]

В термодинамике гетерогенных систем Гиббса все экстенсивные величины — энергия, энтропия, масса компонентов — определяются суммированием членов, пропорциональных объемам фазы и площадям поверхностей J)aздeлa. Это верно при условии, что ни в одном месте системы переходные слои, принадлежащие разным поверхностям раздела или разным участкам поверхности раздела (рис. 1) не перекрываются. Перекрытие будет отсутствовать тогда и только тогда, когда из одной поверхности раздела фаз нельзя достигнуть другой, не пересекая областей, гомогенных по интенсивным свойствам, т. е. обладающих свойствами фазы. Именно поэтому Гиббс рассматривал только такие тонкие пленки, средние части которых обладают свойствами фазы. [c.88]

Для описания кинетики на неоднородной поверхности М. И. Темкин постулировал принцип линейности свободной энергии при переходе от одного места неоднородной поверхности к другому, т. е. выполняется соотношение линейности между изменениями гиббсовой энергии активации и гиббсовой энергии ад-сорбции-десорбции на энергетически разных участках поверхности [c.749]

Помимо этого, авторами был изучен обмен атомами кислорода между молекулами СО и СО в присутствии углерода для оценки скорости обмена по сравнению со скоростью первой стадии схемы Франк-Каменецкого. Опыты проводились в циркуляционной установке при I z=r 500- - 750° С и давлении 580 мм рт. ст. с помощью стабильного изотопа 0 , введенного в окислы, с равновесными концентрациями СО и СО2 для того, чтобы реакция СО. -(-С2С0 не изменяла концентрации СО и СО. в газовой фазе. Далее было выведено кинетическое уравнение реакции С02- -С = 2С0, в основу которого положены — полная схема механизма Франк-Ка.менецкого, с учетом обратной реакции и предпосылки о различной энергии адсорбции окиси углерода в разных местах неоднородной поверхности. [c.195]

Тот факт, что для какой-либо координаты реакции барьеры чаще всего либо отсутствуют и на 5ь и на Ти либо, наоборот, присутствуют и на 5ь и на Ти не означает, что продукты синглетной и три-плетной фотохимических реакций будут одинаковыми, поскольку это зависит от локализации минимумов, а они в свою очередь локализованы обычно в разных местах 51- и -поверхностей. Разрешен-ность процесса в соответствии с критерями Вудворда—Гоффмана для какой-либо конкретной координаты реакции в возбужденном состоянии является необходимым, но не достаточным условием, чтобы молекула действительно дала фотохимический продукт реакции, следуя именно по этой координате. Если же имеется избыточная энергия, то это условие не будет даже необходимым. Даже если молекула в Т 1-состоянии начнет перемещаться по координате реакции, соответствующей синхронному циклоприсоединению, что энергетически возможно, она долго здесь не останется, а попадает в локализованный поблизости минимум яа Т1, отвечающий несинхронному бирадикальному механизму (благодаря кривизне Тд-поверхности наиболее вероятно, что она сразу пойдет в этом направлении). [c.326]

Интенсивности ионных токов и энергию ионов, падающих на стеклянную новсрх-ность, количественно не определяли. Однако было показано, что имеет место адсорбция со сравнительно большой энергией связи, которая, по-видимому, не одинакова для разных мест, яа которых идет адсорбция. Чтобы удалить все молекулы инертного газа с поверхности стекла, требуется температура 500—600° К, что соответствует теплоте десорбции порядка 20 ккал/молъ, [c.534]

Дефекты в кристаллах различаются по типу и происхождению. Значительная их часть (фазовые неоднородности, включения, дефекты упаковки, дислокации) возникают уже в процессе изготовления слитков. Последующая глубокая пластическая деформация, неизбежная при производстве сортового металла, дополнительно порождает дефекты, прежде всего дислокации. В дефектных местах кристаллической поверхности имеют место значительные флуктуации термодинамических свойств решетки и энергии активации электрохимических процессов. Особенно резко изменяются свойства металла в местах включения инородных фаз (карбидов, гидридов, нитридов, окислов и др.). Другим источником энергетической, а следовательно, и кинетической неоднородности, несомненно, являются дефекты пассивирующей пленки. Ясно, что этот фактор тесно связан с дефектами самого металла. Поэтому скорости растворения пассивного металла для разных микроучастков поверхности должны существенно отличаться друг от друга и изменяться с течением времени. Последнее обстоятельство отражает динамику как выхода внутренних дефектов решетки на поверхность растворяющегося кристалла, так и процессов пленкообразования. Представления о неизбежном существовании активных пор в пассивирующей окисной пленке и о роли электрокапиллярных явлений в этих порах развиты Шултиным [27]. [c.69]

Неравноценность разных участков поверхности возникает за счет ее природы, структуры или химического состава ( биографическая неоднородность ). Такая неоднородность проявляется в различных величинах изменений энергии Гиббса АСд образования поверхностных соединений на разных участках. Величины AGq могут изменяться непрерывно при переходе от одного места поверхности к другому с возникновением широкого спектра неоднородности от минимального значения до максимального. Относительную долю i-тых участков с заданной величиной (AG )/ ( гомотактические участки [498]), изменяющейся только на бесконечно малую величину, т.е. от (AGJ,- до (AGJ + dAGa, выражает функция распределения "ф, определяющая характер неоднородности данной поверхности. [c.250]

Электродинамические силы вьлзывают движение частиц расплавленного металла, соответствующее направлению электродинамических сил (см. рис. 18-1) металл из канала будет выжиматься вдоль наружной поверхности канала (где давление наибольшее) в ванну и засасываться в каналы вдоль внутренней поверхности их (Л. 27]. Однако такое направление циркуляции будег только в случае каналов, толщина которых постоянна по всей длине. Если же толщина канала неодинакова в разных местах, то направление влектродинамических сил (перпендикулярных той поверхности канала, через которую энергия входит в металл) уже не будет перпендикулярно оси канала, как утрированно показано на рис. 18-2. Вследствие этого появляется составляющая электродинамической силы, равная = F sin а, на- [c.362]

При адсорбции томов другого рода следует ожидать донорно-акцептор-ного взаимодействия разной ин генсивности между в1томами порерхности и адсорбируемыми атомами. Расчет показывает, что с уменьшением разности электроотрицательностей адсорбирующегося и поверхностного атомов уменьшается различив между энергив адсорбции на срединном угловом местах поверхности (рис. 6). [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология