Ацетонитрил влияние на реакции

Из всех неводных растворителей ацетонитрил наиболее широко применяется и, вероятно, наиболее интенсивно изучается. Остальные нитрилы не обладают особыми преимуществами по сравнению с ацетонитрилом интерес к ним в основном вызван тем, что их использование позволяет осуществлять замену растворителя без существенных изменений условий опыта. Так, например, поддерживая более или менее постоянными другие условия опыта, можно изменять значение диэлектрической постоянной. Возможное влияние растворителя на продукты реакции можно легко обнаружить из данных по изменению структуры растворителя. [c.4]

Авторы исследовали влияние различных растворителей на реакцию нитрования аминов нитратом ацетонциангидрина. Вторичные амины сами но себе являются хорошими растворителями, хотя реакция может также производиться в растворе ацетонитрила и тетрагидрофурана. Амин применялся в 5-кратном избытке и нагревался в течении 5 час. с нитратом ацетонциангидрина. [c.426]

Наряду с влиянием pH и ионной силы раствора механизм электродных процессов зависит и от природы растворителя.- Неводные растворители в вольтамперометрии органических соединений используются не только для повышения их растворимости, но и для устранения ряда факторов, осложняющих электродный щ)оцесс. Для этого, как правило, применяют апротонные полярные растворители ДМФА, ДМСО, ацетонитрил, тетрагидрофуран, ацетон и некоторые другие. В таких средах практически полностью подавляются реакции протонизации и ступени на вольтамперограммах соответствуют переносу электрона в более чистом виде . Кроме того, в неводных средах существенно уменьшается влияние адсорбционных эффектов, порой осложняющих форму поляризационных кривых. [c.474]

Влияние воды на титрование в ацетонитриле является комплексным. Помимо действия ее кислотно-основных свойств имеется вероятность кислотно- или основно-ката-лизируемой гидратации ацетонитрила. Однако если титрование проводится немедленно иосле растворения кислой пробы в ацетонитриле, а основной титрант содержится в безводных условиях, то влияние воды либо незначительно, либо его нет совсем. Это объясняется малой скоростью реакций гидролиза. Однако спустя некоторое время, например 1 ч, после прибавления даже 0,5% воды к раствору кислоты в ацетонитриле, растворитель настолько гидролизуется, что вся кривая титрования становится неясной. Наоборот, действие воды на титрование оснований, растворенных в ацетонитриле, кислотами (например, бромистым водородом), является несущественным. [c.102]

В процессе работы опытно-промышленной установки проявилась коррозионная агрессивность ацетонитрила за счет его гидролиза с образованием уксусной кислоты [24, с. 101]. Реакция гидролиза не является характерной для ацетонитрила, но в условиях процесса под влиянием высокой температуры, примесей, повышающих кислотность среды, воды и в результате контакта ацетонитрила с поверхностью углеродистой стали эта реакция протекает. [c.35]

Реакции Е2 вторичных алкилгалогенидов и тозилатов, промоти-руемые R0 , дают большие или меньшие количества 1-замещенных алкенов по сравнению с 2-замещенными в зависимости от природы R и растворителя. Отношение продуктов элиминирования по Гофману и Зайцеву объясняется влиянием изменения силы основания или же изменением стерических требований к основанию [326, 327]. Фторид-ион в ацетонитриле дает наиболее четкую ориентацию по Зайцеву. Рассматривая результаты реакции с F и OR , Оно [642] предположил, что увеличение стерических препятствий в ряду F (ацетонитрил) < < КО(ДМСО) < RO (ROH) является наиболее важным фактором, хотя и не все данные укладываются в эту закономерность (см. также [58]). [c.419]

Ацетонитрил обладает слабой кислотностью и весьма ограниченной возможностью стабилизировать анионы путем образования водородных связей. Следовательно, относительно небольшие изменения поляризуемости анионов могут оказать сильное влияние на кислотно-основную реакцию НА + S = SH" + В", где S — растворитель [94]. Поскольку ацетонитрил не способен стабилизировать анионы многих слабых бренстедовских кислот НА посредством сольватации водородной связью, анионы образуют водородную связь с недиссоциированными молекулами кислот, при этом получаются частицы АНА , называемые гомо-сопряженными . Некоторые кислоты, например фенол, дают даже комплексы типа (НА)2А . В противоположность им карбоновые кислоты, способные образовывать водородные связи, ассоциируют лишь в том случае, когда возможности взаимодействия с растворителем незначительны. В работах [95, 96] был рассмотрен аналитический подход к гомосопряжению для интерпретации кривых потенциометрического титрования в слабых основных растворителях. [c.350]

Процессы растворения ионных и ковалентных соединений можно рассматривать в качестве донорно-акцепторных реакций, существенную роль в которых играют донорные числа растворителей. С увеличением донорного числа растворимость ионных соединений, по-видимому, должна возрастать. При этом также следует учитывать пространственные факторы. Так, донорные числа ацетонитрила и пропандиол-1,2-карбоната почти одинаковы, но, поскольку молекулы ацетонитрила меньше и имеют более удобное линейное строение, он лучше растворяет многие соединения, чем пропандиол-1,2-карбонат, молекулы которого крупнее. Большая диэлектрическая проницаемость пропандиол-1,2-карбоната не оказывает заметного влияния на растворимость, хотя в нем образуются растворы с более высокой электропроводностью, чем в ацетонитриле. [c.35]

Из данных табл. 22 видно, что влияние растворителя на скорость реакции является сложным и ни в коей мере не определяется полярностью среды. Так, метанол, ацетонитрил и ДМФ имеют практически одинаковые диэлектрические проницаемости, а скорости реакций в этих средах различаются в несколько раз ДМФ и этанол имеют, наоборот, существенно различные е, а скорости реакции в них довольно близки. Более того, полярность растворителя неоднозначно влияет на реакцию. Так, в случае ДМФ и ДМСО скорость реакции с увеличением е падает, а в ряду спиртов — возрастает. [c.159]

Рис. 1. Влияние безводного хлористого цинка на скорость образования диацетамида в реакции ацетонитрила с уксусной кислотой

При полярографировании органических соединений часто используют неводные растворители не только для повышения растворимости деполяризатора, но и для получения более четких волн, а также для устранения действия ряда факторов, что значительно облегчает исследование механизма процесса. Так, использование апротонных. полярных растворителей — диметилформамида, диме-тилсульфоксида и ацетонитрила — позволяет практически полностью подавлять реакции протонизации и тем самым дает возможность изучать кинетику переноса электрона в более чистом виде . Применение безводных растворителей во многих случаях позволяет также избежать влияния адсорбционных эффектов, обычно значительно усложняющих выяснение механизма электродных процессов (см., например, [117], а также последнюю главу в [66]). [c.63]

Определенное влияние на скорость реакции оказывают диэлектрическая проницаемость и дипольный момент растворителя. Так, диметилформамид и диметнлсульфоксид, имеющие высокие диэлектрическую проницаемость и дипольный момент, в большей степени ускоряют реакцию натриймалонового эфира с алкилгалогенидами, чем диоксан, ацетон, ацетонитрил и нитрометан. Иногда, впрочем, растворители с приблизительно рав- [c.123]

Влияние DjO на реакцию гидролиза этилового эфира N-aцeтил-L-тpиптoфaнa, катализируемого а-химотрипсином. Условия опыта 25° С 0,81% ацетонитрила (S o = (0,23—1,55) 10- М [c.228]

В зависимости от использованного растворителя относительная скорость изменяется следующим образом бензол—1, этилацетат — 11, метилэтилкетон — 59, ацетонитрил — 300, диметилформамид — 1950, дим.етилсульфоксид — 7200. Однако влияние растворителей на эту реакцию зависит не только от их полярности, но и от основности. При близкой полярности реакцию в большей степени ускоряют более основные растворители, способные служить акцепторами протона из а-комплекса. Например, диоксан ускоряет реакцию больше, чем бензол, пиридин больше, чем нитробензол и т. д. [c.163]

Нами изучено, в частности, влияние некоторых растворителей (ароматических растворителей и ацетонитрила) на протекание реакции депротонирования азолиевых солей (имидазолиевых, бензимидазолиевых и 1,2,4-триазолиевых). Ароматические растворители оказались удобными для выделения образовавшихся [c.281]

Исследовано влияние растворителей на каталитические свойства комплекса Уилкинсона оптимальным растворителем оказалась смесь (3 1) бензола с этанолом. Растворители с высокой комплексообразующей способностью, такие, как ДМСО, пиридин и ацетонитрил, эффективно тормозят реакцию [303] аналогичное влияние оказывает хлороформ. В то же время тиофеновый атом серы не является в этом случае каталитическим ядом, что позволяет гидрировать 2-изопропенилтиофен в 2-изопропильное замещенное [304]. [c.323]

Низшие нитрилы представляют собой беспветные жидкости, перегоняющиеся без разложения, высшие же являются кристаллическими веществами, почти нерастворимыми в воде. Некоторые нитрилы, как, например, ацетонитрил и пропионитрил, применяются в качестве индиферентной среды при физико-химических исследованиях, так как они хорошо растворяют многие соли, обладают большой диссоциирующей способностью и оказывают сильное влияние на скорость химических реакций С комплексными кислотами, например железисто- и железосинеродистой кислотами и многими галоидными соединениями металлов, как, например, треххлористым алюминием, треххлористюи сурьмой, хлористой медью нитрилы дают двойные соединения. Многочисленные реакции приводят к частичному или полному разрыву кратной связи между углеродом и азотом. [c.51]

Влияние заместителей, находящихся в положениях 1 и 3, на последующее алкилирование заметно сказывается на поведении оксиндола в реакции с хлорацетонитрилом. Так, 1,3-диметилоксиндол при конденсации с хлорацетонитрилом дает соответствующий ацетонитрил (VI) с выходом 90% [504], [c.127]

Выходы амидов в значительной степени зависят от соотношения исходных компонентов. При использовании эквивалентных количеств всех компонентов выходы амидов составляют 20—40%. Однако значительное увеличение избытка нитрила (до двадцатикратного) позволяет повысить выходы амидов до 80—90%. Температура реакции в интервале от —40 до +40 °С практически не оказывает влияния на выходы амидов . Синтез обычно проводят в безводной среде. Для связывания образующегося в этих условиях га-логенид-аниона в реакционную смесь добавляют перхлорат сереб-ра , хлористый алюминий или другие апротонные кислоты Синтез Ы-(2-хлоралкил)-амидов проводится и в присутствии воды (например, в реакции ацетонитрила с а,р-ненасыщенными кислотами ). При этом прак7ически в реакции участвовал не хлор, а продукт его взаимодействия с водой — хлорноватистая кислота. [c.278]

При реакциях соединений типа СвРбХ, содержащих электроноакцепторные заместители (Х=ЫОг, ЗОгСНз, СООСНз- СООН), с нуклеофильными агентами возможно отщепление атомов фтора как в орто-, так и в пара-положениях к заместителю. На соотноще-ние орто- и пара-изомеров оказывает влияние растворитель (см. табл. 1). Преимущественное образование орто-изомеров протекает в растворителях с диэлектрической постоянной ниже 10 (эфир, бензол и т. д.), в то время как в растворителях с диэлектрической постоянной выще 30 (диметилформамид, ацетонитрил и др.) в основном образуются пара-замещейные продукты [96, 100—104]. Влияние растворителя иллюстрируется данными табл. 1. [c.94]

Лаулесс и Хоули [35] применили электроаналитические методы й изучили также влияние растворителей, таких, как диметилформамид, диметилсульфоксид и ацетонитрил. Они пришли к выводу, что реакция образования анион-радикала нитробензола из иод-и бромнитробензола включает перенос двух электронов на молекулу. Схема такого превращения приведена уравнениями [c.340]

Активаторы, координированные катализатором, могут вызвать дополнительное ослабление определенных связей в молекуле координированного субстрата, что убедительно продемонстрировали в своей недавней работе Шилов и сотр. [51]. В некоторых гомогенных реакциях в качестве катализаторов применяются металлалкильные комплексы. На определенной стадии реакции происходит внедрение атакующего лиганда по связи металл—алкил. Поэтому авторы изучили влияние различных лигандов, находящихся в координационной сфере М, на скорость разрыва этой связи в комплексах титана состава (СНз) Ti l4 (где л = 1, 2, 3). В присутствии таких лигандов, как простые и циклические эфиры, пиридин, трифенилфосфин, ацетонитрил, энергия ст-связи М—С уменьшается, и реакция протекает главным образом по механизму гомолитического распада [c.123]

Влияние растворителей. Часто на скорость реакции оказывает глубокое влияние природа той среды, в которой выполняется данная гетеролитическая реакция. Самое сильное влияние среды на скорость реакции можно проследить, если рассматривать поведение ионов на медленной стадии реакции, образуются ли они или разрушаются или то и другое отсутствует. Хорошо ионизирующими растворителями являются те, в которых ионы стабилизуются посредством сольватации. Вода и муравьиная кислота — превосходные ионизирующие растворители. Другие гидроксильные растворители, например метанол, этанол и уксусная кислота, являются промежуточными по своей способности стабилизировать ионы. Полярные растворители типа нитрометана и ацетонитрила также носят промежуточный характер. Ацетон и диэтиловый эфир, которые хотя и растворяют некоторые ионноиостроенные вещества (как ионные пары), не принадлежат к числу очень хороших ионизирующих сред. Углеводороды же по существу представляют собой неионизирующие растворители. [c.247]

Реакции конденсации. Некоторые нитрилы под влиянием магнийорганических соединений полимеризуются или претерпевают сложные самоконденсации. Обычно в таких реакциях участвует кетениминат (см. выше). Из ацетонитрила и бромистых метил- и этилмагния выделены продукты, содержащие азот, в том числе 2-окси-4,6-диметил-5,5-цианпиридин и 2-амино- [c.264]

В ряде работ изучалось влияние метилового и этилового спиртов на реакции перекиси водорода [138]. Было показано, например, что эти вещества тормозят каталитическое разложение под действием меди или марганца [139, 140]. Подавляется также и реакция с ионом закисного железа [141] ацетон и уксусная кислота оказывают значительно меньшее влияние. Это влияние может заметно зависеть и от концентрации. В случае йодидного катализа повышение концентрации метилового или этилового спирта или пиридина в растворителе непрерывно снижает скорость разложения с другой стороны, при н-пропиловом спирте скорость проходит через минимум в зависимости от концентрации [142]. Наоборот, изобутиловый и амиловый спирты, глицерин и этиленгликоль увеличивают скорость реакции в присутствии йодида, хотя Уолтон и Джонс [143] указывают, что такие растворители все же качественно от воды не отличаются. Овербергер и Камминс [63] исследовали окисление сульфида в таких растворителях, как этиловый и изопропиловый спирты, диизо-пропиловый эфир, ацетонитрил и пропионитрил, и пришли к заключению, что окисление протекает быстрее в растворителях, способных к образованию водородных связей с перекисью водорода, а также, что вода и спирт, возможно, обладают одинаковой эффективностью в отношении сольватации перекиси водорода. [c.331]

Несмотря на то, что основное внимание в данной статье уделено процессам на основе ароматических гидропероксидов, необходимо упомянуть о цикле работ по реализации процесса совместного получения фенола и циклогексанона из гидропероксида фе-нилциклогексана [3]. На стадии разложения предложено проводить реакцию в растворе фенилциклогексана в присутствии Н2504 при температуре 40... 60°С. Использование в качестве растворителя ацетонитрила позволяет несколько повысить селективность реакции и значительно увеличить ее скорость [4]. Исследованы кинетические закономерности кислотного разложения гидропероксида фенилциклогексана, обсуждено влияние добавок воды, фенола и других продуктов реакции," получено достаточно сложное уравнение процесса [4]. [c.59]

Так, при замене ацетонитрила на бензол в реакции фенилизоцианата с метанолом при 20 °С скорость реакции возрастает в 71 раз. (Примерно такого же изменения скорости можно было ожидать при замене фенилизоцианата п-нитрофенилизоцианатом в том случае, если бы растворитель остался прежним.) Данные по влиянию растворителя на скорость взаимодействия фенилизоцианата с некоторыми спиртами приведены в табл. 16. Соотношение [c.182]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Все результаты, обсуждавшиеся выше, относились в основном к реакциям в газовой фазе. В растворах проявляются также эффекты влияния растворителя, которые в случае реакций отрыва водорода пока еще довольно трудно объяснить. Растворитель за счет сольватации может менять селективность реакции, энергию активации, энтропийный фактор, может изменяться степень влияния заместителей. Например, фторкарбонильный заместитель не оказывает влияния за пределами р-положения на легкость отрыва водорода хлором в газовой фазе. Однако в растворе ацетонитрила подобные заместители оказывают воздействие вплоть до пятого углеродного атома в цепи [8, с. 111]. Полагают, что растворитель способствует разделению зарядов в переходном состоянии. [c.29]

По-видимому, наибольшее влияние на направление реакции анодного окисления и выход продуктов гддроксилирования оказывает состав раствора. Гомогенные растворы исходного соединения могут быть получены в органических или водно-органических растворителях. В качестве органического растворителя рекомендуется использовать ацетонитрил [93—95] или спирт [100]. Можно подвергать электролизу водные растворы, содержащие гидроксилиру-емые вещества в концентрациях, соответствующих их растворимости [96, 97] или эмульсии исходных соединений [98, 99]. [c.359]

Механизм с участием полухлористой меди в качестве катализатора находится в полном соответствии с некоторыми фактами, известными в отношении реакции Меервейна, как, например, с образованием хлорацетона [1], углеводорода и арилгало-генида, и вместе с тем он позволяет объяснить то, что ацетон и ионы галогенов обычно оказывают благотворное влияние [4,5]. Однако он несовместим с другими фактами. Так, ацетонитрил [1, 36] который не восстанавливает хлорида меди (II) [45] , К -метилпирролидон [5], диметилсульфоксид [34], сульфолан [5] и диметилсульфолан [5] представляют собой весьма хорошие растворители в тех немногих случаях, которые были изучены. Кроме того, присутствие ацетона является в ряде случаев вредным, как, например, в реакциях с акриловой кислотой [31], малеиновой кислотой [47] и фурфуролом [48—51]. Этп соединения лучше арилируются в водных растворах. Меервейн [1] и Терентьев [52] отметили, что соли одновалентной меди или являются худшими катализаторами, чем соли двухвалентной меди, или же они вообще неактивны, однако в подтверждение этого они не привели никаких экспериментальных данных. Следует отметить, что ингибитором каталитического действия солей одновалентной меди является кислород [46], однако обычная [c.205]

Приведенный выше механизм подтверждается большим влиянием природы растворителя на эту реакцию [7]. Так, при переходе от циклогексана в качестве растворителя к а-бромнафта-лину скорость возрастает в 200 раз. Это увеличение скорости подобно тому, которое наблюдается в типичной реакции Меншут-кина, приводящей к образованию ионных пар в качестве конечного продукта. Кроме того, скорость реакции весьма чувствительна к присутствию в небольших концентрациях фенола, метанола и ацетонитрила, каталитическое действие которых связано с образованием особых водородных связей в переходном состоянии. [c.205]

Определенное влияние на скорость реакции оказывает диэлектрическая постоянная и дипольный момент растворителя. Так, ди-метилформамид и диметилсульфоксид, имеющие большие диэлектрические постоянные и дипольные моменты, в большей степени ускоряют реакцию натриймалонового эфира с галоидным алкилом, чем диоксан, ацетон, ацетонитрил и нитрометан. Иногда, впрочем, растворители с приблизительно равными диэлектрическими постоянными в различной степени ускоряют одни и те же реакции. Например, реакция бромистого этила с натриевыми производными еиолов протекает быстрее в моноглиме, чем в тетрагидрофуране или эфире, так как моноглим в отличие от тетрагидрофурана имеет два атома кислорода и сильнее связывает катион, по-види-мому, образуя комплекс, имеющий строение [c.51]

Ацетонитрил СНзСМ относится к группе растворителей, которые нельзя назвать ни сильно основными, ни сильно кислотными собственно ацетонитрил — почти апротоиный растворитель. Его константа автопротолиза составляет б-Ю- [65] или даже меньше [57]. Ацегонитрил — дифференцирующий растворитель, поскольку он не является достаточно сильным основанием, чтобы вызвать заметное нивелирование кислот, и в то же время не является достаточно сильной кислотой, чтобы оказать мешающее влияние на реакции слабых кислот. Такое же положение и с основаниями. Так как ацетонитрил — плохой акцептор протонов, константы диссоциации кислот в нем обычно меньше, чем в воде. [c.95]