Простые первого порядка

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Рассмотрим самый простой случай обратимых реакций, когда прямая и обратная реакции имеют первый порядок и описываются следующей схемой [c.33]

Достаточно ли близки параметры рассматриваемого реактора к параметрам простых идеализированных моделей Какую ступень превращения можно ожидать, если реакция имеет первый порядок и протекает при постоянной температуре, а константа скорости равна 1,8 мин- Какие из приведенных выше сведений не являются необходимыми для решения этой задачи [c.104]

Примечание. Сравнивая уравнения (г) и (е), можно видеть, что если различные движущие силы не являются линейными функциями параметра системы, то выражения для суммарной скорости процесса представляют собой не простые соотношения. Эта особенность влияет на методику нахождения скоростей реакций для гетерогенных систем. Когда химическая реакция протекает по первому порядку, общее выражение скорости, учитывающее массоперенос, может быть выведено без затруднений. Однако, если реакция имеет не первый порядок и необходимо получить уравнение скорости сложного процесса, то обычно выбирают такие экспериментальные условия, при которых химическую стадию без большой ошибки можно рассматривать, как реакцию первого порядка. [c.326]

Можно также непосредственно ввести равновесные концентрации в уравнение скорости реакции и проинтегрировать его. Рассмотрим, например, простой случай, когда реакции, протекающие в прямом и обратном направлениях, имеют первый порядок [c.176]

При изучении скоростей реакций часто получаются линейные графики, которые несложно интерпретировать, однако во многих случаях результаты не столь просты. Так, иногда реакция может иметь первый порядок при низких концентрациях, но второй при высоких. Иногда получают дробный или даже отрицательный порядок реакции. Интерпретация сложных кинетических данных требует большого искусства и значительных усилий. Даже относительно простая кинетика часто вызывает проблемы при интерпретации данных, связанные с трудностью проведения достаточно точных измерений [29]. [c.292]

Рассмотренные здесь стадии сложных реакций имели первый порядок. Эти простейшие схемы приводили к интегрируемым в квадратурах системам дифференциальных уравнений. В других более сложных случаях возможны лишь приближенные решения с применением численных методов. [c.721]

Итак, динамика химического реактора идеального вытеснения, в котором идет реакция нулевого или первого порядка, может быть исследована достаточно просто. Когда порядок реакции отличен от нуля и единицы, уравнение (5.4.42) будет нелинейным дифференциальным уравнением в частных производных. В этом случае, исследование динамических свойств реактора становится весьма трудной задачей. [c.261]

Не претендуя на полноту рассмотрения кинетических моделей дезактивации, ибо механизм этого процесса многообразен, на простейшем примере можно обсудить принципиальный подход к построению математического описания процесса. Рассмотрим случай, когда дезактивация имеет первый порядок по текущей активности катализатора [c.242]

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции. Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например, мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реакция первого порядка не обязательно долл<на быть мономолекулярной, как будет показано ниже (разд. 10.12). [c.292]

Скорость реакции, катализируемой ферментом, как правило, оказывается прямо пропорциональной концентрации фермента. Если изменять концентрацию субстрата, то обычно при низких его концентрациях реакция имеет первый порядок по субстрату, а по мере увеличения концентрации субстрата порядок реакции приближается к нулевому (рис. 10.10,а). Фактически измеряемые скорости суммарной реакции являются скоростями, относящимися к стационарному течению реакции. Когда смешиваются растворы фермента и субстрата, вначале происходит очень быстрая реакция фермента с субстратом, скорость которой можно измерить только с помощью специальных методов (например, релаксационных методов, разд. 10.2). Механизм стационарной реакции можно понять, если рассмотреть следующую простейшую схему реакции, описываемой суммарным уравнением 5 = Р [c.320]

Экспериментально не всегда просто отличить нуклеофильный катализ от общего основного. В случае сольволиза оба этих механизма имеют второй порядок — первый порядок по субстрату и первый — по обобщенному основанию или нуклеофилу, т. е. оба кинетически проявляются как общий основной катализ. Механизм общего основного катализа можно отличить от нуклеофильного на основе следующих пяти критериев. Все эти критерии необходимо последовательно применять до тех пор, пока один из них [обычно (а) или (б)] не дает однозначного ответа. [c.463]

Гупта и Дуглас [128] опубликовали результаты исследования гидратации изобутилена в третичный изобутиловый спирт на ионообменной смоле Дауэкс 50 . Реакция протекает при большом избытке воды и имеет первый порядок по пзобутилену. Обратную реакцию можно рассматривать, как имеющую первый порядок по спирту. Согласно данным авторов, константа равновесия при 100 °С соответствует минимальной степени превращения 94% они считают, что в условиях экспериментов реакция была практически необратимой. В этом случае для простой реакции первого порядка - - 0 С = [c.194]

Методом вращающегося сектора была изучена полимеризация метакриламида в водном растворе [22]. Реакция имеет первый порядок по мономеру, как в простой реакционной схеме. Константы скорости и параметры графика в аррениусовских координатах лежат в указанных выше пределах. Во многих случаях, однако, кинетика катализируемой радикалами полимеризации виниловых мономеров в растворе не является простой, в част-лости, порядок по мономеру обычно лежит между 1 и 1,5. Были предложены различные варианты механизма этой реакции например, образование комплекса, клеточный эффект, обрыв на первичных радикалах, рекомбинация первичных радикалов при участии растворителя [23]. [c.144]

Необходимо выяснить, связан ли первый порядок по амину А1 в прямой реакции с его ролью как исходного вещества или же с его каталитической активностью. Проведение опытов и кинетическое исследование стали бы значительно проще, а выводы выиграли бы в четкости, если бы превращение системы протекало полнее (отдельная реакция). Хотя реакция морфолина А1 с Ы-ме-тил-Ы,Н -дифенилмочевиной (111) так же не идет до конца, все же степень ее превращения более значительна поэтому для продолжения исследования рассмотрим именно эту систему, воспользовавшись методом простой замены. В табл. П1-33 содержатся некоторые данные по этой системе. [c.339]

С другой стороны, для исследования известных соединений имеются корреляционные карты, которые можно применять для идентификации окружения протонов, с которыми связан данный сигнал. Относительная величина пика (определяемая интегрированием сигнала) позволяет рассчитать число протонов, находящихся в однотипной окружении. Картина спин-спинового расщепления помогает идентифицировать структурное расположение соседних протонов. Эти положения можно иллюстрировать, рассматривая интерпретацию простого спектра ЯМР первого порядка (здесь термин первый порядок означает, что [c.259]

В котором А ж в — некоторые параметры, имеющие малое значение А 10 , В 10 ). Автором статьи было показано [18], что уравнение (3) является частным случаем проанализированной схемы в условиях, когда превалирует обрыв цепей на стенках реактора. При этом коэффициенты АжВ просто выран<аются через константы скорости реакций зарождения, развития и обрыва цепей на стенках. Заметим, что первый порядок реакции обусловлен реакцией зарождения цепей. [c.344]

Арис и др. [37, 38] отмечают, что если даже все реакции при крекинге газойля имеют первый порядок, различная реакционная способность компонентов исходного сырья должна отражаться на общем порядке реакции. Это также соответствует заключению об устойчивости, развитому в работе [24]. Многие авторы установили, что протекание большого числа параллельных реакций первого порядка с разными константами скоростей может дать в результате общий средний порядок, превышающий единицу [39, 40]. Общий порядок IV, предложенный авторами [24], дает возможность количественного сопоставления различных видов сырья с помощью простого параметра, не требующего знания их группового состава. Такой метод очень привлекателен для обработки экспериментальных данных, полученных в разных условиях, но он не имеет прогностических возможностей, так как W не учитывает состава сырья. Для устранения этого недостатка необходимо найти возможность предсказания У. Один из вариантов указывается в работе [41], где предложен критерий для группировки различных компонентов сырья без получения предварительной информации о соответствующих константах скорости их крекинга. Такой подход может привести к количественному определению W на основе данных о составе исходного сырья. [c.127]

По изменению высоты пиков, измеренных на масс-спектрометре, всегда можно при помощи уравнения (3) найти значение Р. Если Р не зависит от начального давления реагента, то гетерогенная реакция имеет первый порядок и экспериментальные результаты легко описываются уравнением типа Аррениуса Р=В ехр (—ЕШТ). В некоторых случаях значение Р, найденное из уравнения (3), зависит от давления реагента, тогда Р уже нельзя выразить в простой форме через измеряемые величины и результаты лучше описывать другими способами. Если реакция имеет порядок /2, то Р уменьшается при увеличении начального давления р1 реагента для реакции второго порядка Р увеличивается с ростом р1. [c.546]

Вопросам исследования чисто термического инициирования реакции полимеризации уделено немного места. Патат и Кирх-нер [28] исследовали термическую полимеризацию стирола в блоке и в растворе циклогексана при 29,4 127,3 и 167,8°. При полимеризации в блоке при 127,3° реакция имеет первый порядок относительно мономера в растворе циклогексана реакция имеет порядок выше второго и не может уже быть описана простым уравнением Уин = ин где Уин — скорость инициирования каъ — константа скорости реакции М — концентрация мономера. [c.137]

В простых случаях реакция будет иметь первый порядок по отношению к каждому из реагирующих веществ. Если замещение идет при асимметрическом атоме углерода, то должна иметь место оптическая инверсия. Очевидно, что скорость реакции замещения будет сильно зависеть от стерических факторов, т. е. от уязвимости к атаке с тыла. [c.30]

Таким образом, реакция между Нг и 1г имеет общий второй порядок, первый порядок по [Нг] и первый порядок по [Ь]. Совпадение суммарного и кинетического уравнений в данном случае именно случайное. Скорость образования галогеноводорода в реакции с бромом описывается не таким простым уравнением. Дифференциальное кинетическое уравнение [c.189]

В классической модели хищник — жертва часто считают, что уравнения (3.26) и (3.27) имеют первый порядок по соответствующему субстрату, т. е. по источнику углерода и энергии для бактерий и по концентрации бактерий для хищных простейших. Однако для описания роста бактерий более применимы кинетические уравнения типа уравнения Моно. [c.105]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Первым исследователем, установившим простой кинетический порядок нитрования в серной кислоте, был Мартинсен [19]. Он нашел, что скорость нитрования пропорциональна произведению из концентраций азотной кислоты и ароматического соединения. Многие последуюш ие исследования подтвердили это положение. [c.559]

Обработка изоцианатов 3-метил-1-этил-3-фосфолен-1-окси-дом (72) представляет собой полезный метод синтеза карбоди-имидов [578] с хорошими выходами [579]. Это не простое присоедпнение одной молекулы изоцианата к другой, поскольку реакция имеет первый порядок по изоцианату и первый по катализатору. Предложен следующий механизм (катализатор изображен как КзР—О) [580] [c.419]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Медленное термическое разложение нитроаминов напоминает разложение нитроэфиров Х б]. Установлено, что многие реакции разложения нитроаминов имеют первый порядок. Разложения описанных соединений характеризуются большой энергией активации и высокими значениями предэкспоненциального множителя. Автокаталитическое действие и тепловой эффект в ряде случаев усложняют простую. мономолекулярную схему разложения. Однако исследование продуктов разложения показало заметное отличие механизма разложения витроаминов от иитроэфиров. В то время как начальная стадия разложения нитроэфиров сопровождается выделением ЫОг с последующим восстановлением до N0, при разложении нитроаминов большая часть азота выделяется в виде ЫгО (табл. 111.2). Разрыв связи RN—N 2 с выделением N02 не является основным процессом при разложении нитроаминов. Поскольку конечная стадия процесса горения сопровождается воостановле-нием окислов азота, образующихся на начальных стадиях реакции, окисью углерода и водородом, можно ожидать, что сгорание нитроаминов и нитроэфиров происходит неодинаково, так как при реакции в газовой фазе в одном случае преобладает ЫгО, а в другом — N0. [c.166]

Кинетика химических реакций в большей мере зависит от количества одновременно участвующих в них молекул. В соответствии с этим различают moho-, би- и, редко, тримолекулярные реакции (рис. 64), большего количества молекул, взаимодействующих в процессе реакции, практически не наблюдается. Многие химические процессы, описываемые различными громоздкими стехиометрическими уравнениями, обычно представляют собой совокупность нескольких последовательных, а иногда и параллельных элементарных реакций, каждая из которых принадлежит к одной из упомянутых кинетических групп. Вследствие такой миогостадийности макроскопически наблюдаемых процессов вводится понятие о порядке реакции. Он определяется суммой показателей степеней, в которых концентрации исходных веществ входят в кинетическое уравнение. В простейших случаях порядок реакции определяется наиболее медленной стадией сложного химического процесса. Порядок реакции может быть уменьшен, если одно или два вещества, участвующих в реакции, взяты с большим избытком и концентрация их практически не изменяется. Скорость необратимых реакций первого и второго порядков (dxldt) и соответствующие им константы [c.153]

Реакции первого порядка. Время релаксации является обратно величино константы скорости. Для начала рассмотрим простой случай обратимой реакции, имеющей первый порядок в каждом направлении [c.70]

Несмотря на сложность только что изложенных фактов, основной экспериментальный акт горения, по-видимому, прост. Забудем сейчас о промежуточной области температур и рассмотрим только результаты, полученные при температуре ниже 1200 и выше 1900° К (на не-графлтизированной нити) ). При этих температурах скорость горения прямо пропорциональна числу ударов молекул Ог о нить (первый порядок), С другой стороны, известно, что единственным продуктом реакции является СО и что кислород не адсорбируется нитью. Все это [c.137]

Рассмотрим теперь некоторые формы кинетических уравнений простых стадий, порядок которых отличен от первого. Изучая кинетику сравнительно простых реакций, протекающих в одну-две макростадии, например я-пентан изопентан или циклогексана метилциклопентан , исследователи стараются получить более обоснованные и поэтому более сложные кинетические уравнения. Так, если на скорость реакции влияют концентрации разбавителя, добавок к сырью или образующихся продуктов, то уравнение первого порядка не позволяет учесть, это влияние. Поэтому во многих случаях используют более сложные формы кинетических уравнений ниже охарактеризованы методы их получения и даны конкретные уравнения для наблюдаемой скорости реакции. [c.53]

Силильная группа, находящаяся в а-положении к кето-, сложноэфирной или нитрильной функции, легко отщепляется при действии нуклеофильных реагентов схемы (698) —(700) [371]. а-Си-лилкетоны и -альдегиды при нагревании легко изомеризуются в простые силиловые эфиры енолов схема (701) . В отсутствие катализаторов реакция имеет первый порядок и включает [c.195]

В тех случаях, когда медленной стадией является отрйв протона, скорость реакции не зависит от концентрации электрофила, реакция имеет первый порядок и наблюдается кинетический изотопный эффект. Мерой активности алкильных групп в этих случаях может служить кинетическая кислотность [26], характеризуемая константой скорости оснбвного дейтерообме-на (Igft), который, в сущности, представляет собой простейшую реакцию электрофильного замещения [c.521]

Поэтому порядок каждого спектра указывается группой нз трех целых чисел hkl. Этн целые числа просто связаны с индексами граней кристалла. Лауэ показал, что вышеприведенные уравнения эквивалентны условиям отражения рентгеновских лучей плоскостью с индексами hkl. Так, преломленный луч рентгеновских лучей можно расс.матривать как отраженный от всех возможных плоскостей атомов в кристалле. Однако в то время как индексы грана кристалла просто ог ределяют ее ориентацию, индексы рентгеновских лучей показывают также порядок спектра от данной плоскости. Например, плоскость (111) дает начало серии преломленных пучков, причем первый порядок преломления будет 111, второй 222 и т. д. Вообще при неподвижном кристалле и при рентгеновских лучах определе1пюй длины волны только немногие плоскости находятся в положении, позволяющем отражать рентгеновские лучи, и поэтому обычно используют или а) неподвпжш.1Й криста.кт и белое излучение—фотография Лауз, или б) монохроматическое излучение и вра цающийся кристалл. [c.225]

За скоростью гидролиза реакционных смесей, нагревавшихся в запаянных трубках при 100°, следили по скорости образования кислоты. В воде, в отсутствие солей меди скорость уменьшалась со временем быстрее, чем это можно объяснить простым первым порядком. Найдено, что реакция замедляется образующейся или добавленной сначала кислотой. Однако результаты плохо воспроизводились. Поскольку неустойчивость результатов могла зависеть от образования во время реакции органической фазы, был применен 50%-ный водный диоксан, который растворяет продукты реакции. Первый порядок вновь не наблюдался, но в противоположность реакции в воде скорость на этот раз возрастала со временем характерным для автокаталитической реакции образом. Было обнаружено, что за наблюдаемый авго-катализ косвенно ответствен кислород. Когда кислород был удален предварительным дегазированием растворов до реакции, только 7% иодониевой соли гидролизовалось за 24 часа. С другой стороны, растворы, запаянные с воздухом, прореагировали за то же время полностью. В воде не наблюдалось никакого увеличения скорости благодаря кислороду или добавленной перекиси водорода, но в 50%-ном водном ацетоне скорость [c.138]

Константа скорости второго порядка обмена толуола-а-й в системе HA/Li HA при 50° С имеет значение 6,70-10 л моль- сек [14]. Обмен толуола-й или -t с циклогексиламидом лития в циклогексиламине не является реакцией простого первого порядка по катализатору. Порядок реакции изменяется от почти первого при низкой концентрации Li HA до приблизительно нулевого при высокой концентрации [14, 53]. Это согласуется с предположением, что истинный катализатор — мономерный Li HA — находится в равновесии со сравнительно нереакционноспособными димером, тримером и высшими ассоциатами [46]. [c.116]

Для каждой простой стадии реакции выполняется правило о том, что порядок этой стадии совпадает с ее молекулярностью, так что скорость образования енольной формы должна иметь первый порядок по концентрации ацетона. Скорость бромирования енола [c.56]