Полярография и радикалы

По данным классической полярографии и циклической вольтамперометрии первая стадия (10.27) полностью обратима. Препаративный электролиз соединения ( I) при потенциале этой стадии приводит к продукту, для которого зарегистрирован спектр ЭПР. Кулонометр ическим методом, однако, было показано, что на стадии (10.27) происходит переход более чем одного электрона. При обратном окислении полученного продукта расходуется лишь 0,5 фарадея электричества на 1 моль. Для истинно обратимых реакций, как для прямой, так и для обратной, требуется 1 фарадей электричества на 1 моль вещества. По-видимому, ион-радикал (СП), получающийся вначале, вовлекается в медленную химическую реакцию с образованием соединения, которое восстанавливается при потенциале первой стадии. Вторую полярографическую волну приписывают реакции (10.28). Эта стадия тоже не является полностью обратимой вследствие протонирования [см. уравнение (10.29)]. [c.312]

Рассмотрены способы доказательства образования свободных радикал-ионов в электрохимических процессах, причем особое внимание уделено полярографии. Далее описаны способы электрохимического генерирования (ЭХГ) свободных радикал-ионов, рассмотрено влияние растворителя, электролита, концентрации деполяризатора, парамагнитных примесей на ЭХГ и регистрацию радикалов. Указаны сферы приложения метода и описаны объекты, исследованные методом ЭХГ. Таблица 1. Иллюстраций 8. Библ. 176 назв. [c.382]

В одной из работ использовали рассматриваемый метод для наблюдения за уменьшением скорости образования анион-радика-лов при потенциалах более отрицательных, чем потенциалы первой волны нри отсутствии на кривых ступеней, соответствующих восстановлению анион-радикалов, например при восстановлении нитроалканов [107]. При этом по коммутированным кривым, полученным с помощью первой и второй схем включения, была обнаружена быстрая дезактивация исходного деполяризатора промежуточными частицами — дианионами, образующимися при отрицательных потенциалах из анион-радикалов. Каргин с сотр. предложил использовать коммутаторную полярографию по второй схеме включения для изучения процесса переноса электрона на анион-радикал, т. е. второй, скрытой , стадии электрохимического процесса [105, 108]. В этом случае значение потенциала, при котором регистрируют коммутированную полярограмму, лежит между потенциалами первой и скрытой стадий. Анодный ток на коммутированной кривой, зарегистрированной при таких условиях, указывает на обратимость стадии переноса второго электрона на деполяризатор и протекание последующей химической реакции дианиона с молекулами исходного деполяризатора [105]. [c.45]

Однако часто радикалы и реакции с их участием можно изучать более простыми методами современной и классической полярографии. Так, одному из авторов этой работы совместно с сотрудниками Института электрохимии АН СССР удалось определить константы скорости димеризации столь короткоживущих частиц, как нейтральные радикалы НН СОН,, получающиеся при электрохимическом восстановлении бензальдегида и ацетофенона. Величины этих констант оказались порядка 5-10 л/моль сек. Правда, для расчета констант пришлось использовать сложные уравнения и довольно сложный по конструкции прибор —вектор-полярограф. Гораздо проще изучать радикальные реакции. с помощью обычной классической полярографии, которая использует простые по конструкции приборы. Здесь, однако, далеко не всегда удается получить количественные данные с достаточной степенью надежности можно лишь установить, участвует или не участвует тот или иной радикал в данной электрохимической реакции. [c.52]

При анодной полярографии фурана в метаноле, содержащем бромистый аммоний, образуется смесь цис- и транс-2,5-диметокси-2,5-дигидрофуранов (329) [377]. Окисление, вероятно, протекает через стадию образования промежуточного радикал-катиона фурана без участия электролитически генерируемого брома [3781 [c.184]

Строение и величина бокового радикала нафтеновых кислот оказывает существенное влияние на их активность. Высокомолекулярные кислоты менее активны по отношению к металлам, чем низкомолекулярные. Поэтому наряду с общим количеством нафтеновых кислот целесообразно оценивать их активность. Наиболее быстрое и точное определение активности и общего коли-чоства карбоксильных групп в нафтеновых кислотах можно проводить методом осциллографической полярографии. [c.55]

Практич. измерения в И. м. осуществляют с помощью мостов перем. тока или приборов с фаэочувствит. системой, напр, вектор-полярографа. В первом способе измеряют составляющие импеданса системы, во втором — ток или пропорциональное ему напряжение, к-рые соответствуют составляющим импеданса. р. М. Салихджанова. ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ, метод исследования быстрых хим. р-ций и их короткоживущих продуктов при радиационно-хим. воздействии на в-во коротким импульсом излучения, чаще всего пучком быстрых электронов. В осн, испольэ. для исследования быстрых р-ций атомов водорода, радикала гидроксила, сольватированных и <сухих электронов, не захваченных средой. В кач-ве источников электронов примен. гл. обр. линейные ускорители регистрацию частиц осуществляют в осн. скоростной спектроскопией. [c.218]

Полярографию широко применяют для исследования поведения на катоде различных веществ в водных растворах [98— 103]. Как на потенциал полуволны, так и на предельный ток может влиять протонирование. На полярограммах восстановления антрацена (Ant) в растворах с увеличивающейся активностью протонов видны общие тенденции, наблюдаемые в экспериментах подобного типа (рис. 3.18). В неводпых растворах имеются две обратимые одноэлектронные полярографические волны, отвечающие последовательному образованию аниои-радикала и дианиона (рис. 3 18, кривая J). При увеличении коицеитрацин воды в растворе высота первой волны увеличивается, в то время как высота второй волны уменьшается, причем суммарная высота обеих волн остается приблизительно постоянной до тех пор, пока при высокой активности протонов обе волны не сольются в одну двухэлектрониую волну (рис. 3.18, кривая 5). Такое поведение может быть объяснено протеканием реакции по механизму ЕСЕ оы (уравнения 3.48—3.51). Увеличение высоты первой волны объясняется увеличением вклада химической стадии (уравнение 3.49), в результате которой образуется радикал Ant, восстанавливающийся легче субстрата [104]. [c.121]

Как и соединения многих других классов, карбонильные соединения могут протонироваться протонированные формы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах по сравнению с непротснированными. В полярографии это проявляется в сдвиге потенциала полуволны к мепее отрицательным значениям (при достаточно высокой скорости протонирования) при относительно малой скорости протонирования могут появиться (также прн менее отрицательных потенциалах) кинетические волны [22—33]. Предшествующее протонированне часто является определяющим моментом в препаративных электрохимических процессах, так как прн этом изменяются условия адсорбции, соотношение скоростей электродных и последующих химических стадий и т. п. Напрнмер, анион-радикал кумарина восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем нейтральная молекула, тогда как нейтральный радикал восстанавливается прн менее отрицательных потенциалах, чем прото-ннрованная молекула кумарина [34]. [c.321]

Райхенбахер, Моррис и Скелл [58] исследовали хронопотенциометрическим методом анодное окисление цезиевых солей 2,2-диме-тилпропионовой и 2,2-диметилвалериановой кислот в ацетонитриле на платиновых электродах. Полученные кривые имеют две задержки потенциалы четверти волны приведены в табл. 4.2. Авторы пришли к заключению, что первая задержка соответствует одноэлектронной реакции [типа реакции (4.2)], определяемой диффузией, с последующим разложением радикала [уравнение (4.3)]. Вторая задержка была приписана окислению части алкильных радикалов, образовавшихся на первой стадии [уравнение (4,15)]. Это объяснение основано на допущении, принятом в хронопотенциометрии и полярографии, согласно которому величина п определяется с помощью рассчитанного коэффициента диффузии. [c.148]

Кулонометрия с обращением тока, т. е. препаративное восстановление при потенциале стадии (10.22) с последующим окислением при менее отрицательном потенциале, показывает, что для всех соединений, кроме 4,4 -азопиридица, анион-радикал (ХСУ) в диметилформамиде медленно реагирует (эта реакция не изучалась). Полярография или циклическая вольтамперометрия раствора азобензола, подвергнутого препаративному восстановлению при потенциале второй волны [реакция (10.23)], показывает, что идут две анодные реакции — одна при потенциале, близком потенциалу реакции (10.23), другая —при потенциале несколько менее отрицательном, чем потенциал начальной реакции (10.22). Обе реакции приписаны двухэлектронному окислению протонированного дианиона (ХСУ1) в исходное ароматическое азосоединение [c.307]

Примером сложности процессов в полярографии органических соединений может служить механизм электрохимического превращения бензальдегида в водной среде, кривая восстановления которого показана на рис. 13-8. В фосфатном буферном растворе с рН=3 первая ступень на кривой около —1,00 В относительно Нас. КЭ соответствует од-яоэлектронному восстановлению до свободного радикала [c.461]

В водных растворах для катиона К-алкилпиридиния наблюдается двухстадийный процесс восстановления. Лучше изучена первая стадия восстановления, которая отвечает обратимому переносу одного электрона с образованием незаряженного радикала. Волна является диффузионной, ее 1/2 не зависит от pH, т. е. реакция протонирования не входит в потенциалопределяющую стадию [34]. Обратимость процесса доказана съемкой так называемых волн Фурнье [34, 38], методом треугольно-волновой вольт-амперометрии на стационарном ртутном электроде [37], переменнотоковой, импульсной и коммутаторной полярографией [39]. Однако процесс восстановления осложняется адсорбцией деполяризатора на ртути влияние адсорбции ослабляется при применении неводных растворителей [39]. Продукт одноэлектронного восстановления — незаряженный радикал может легко димеризоваться по 2- или 4-положениям, но, как показано в [39], преимущественно образуются 4,4 -производные [c.248]

При восстановлении катиона тропилия па капельном ртутном катоде образуется дитронил [1—3]. Можно считать доказанным [4], что этот димерный продукт возникает в результате переноса одного электрона на катион тропилия с образованием я-электронного радикала, который затем вступает в быструю реакцию димеризации. Следовательно, процесс в целом необратим, что легко может быть проверено также методом переменнотоковой полярографии. В этом случае должен практически отсутствовать ник на кривой емкостной компоненты переменного тока. [c.90]

Пригодность того или иного полярного растворителя для проведения одноэлектронного электрохимического процесса исследуемого вещества, а также способность растворителя стабилизировать радикал-ионы обыкновенно определяются экспериментальным путем. Для этого используют как метод ЭХГ, так и данные полярографии или макроэлектролиза. [c.21]

Метод ЦВА с медленной разверткой убедительно показывает, что окисление незамещенных углеводородов, таких, как антрацен, представляет собой необратимый процесс. Из-за быстрых химических реакций, которые следуют за электрохимической стадией, в циклической вольтамперограмме нет катодного пика. С помощью метода, использующего быструю развертку, можно устранить влияние этих быстрых необратимых химических реакций. В 1967 г. три независимые группы исследователей представили недвусмысленные доказательства числа переносимых электронов. В исследованиях, проведенных Пеовером и Уайтом [54] в ацетонитриле, использовались в первую очередь количественные отношения метода ЦВА. При этом модельным соединением служил ДФА, поскольку даже при низких скоростях развертки потенциала, применяемых в обычной полярографии, ДФА претерпевает обратимое окисление до катион-радикала. Эти частицы имеют довольно значительное время жизни по сравнению со скоростью диффузии. Циклические вольтамперограммы были получены при различных скоростях сканирования потенциала. Электроокисление происходит путем переноса двух электронов на двух последовательных одноэлектронных стадиях, разделенных на 0,5 В. [Все отношения величин тока, потенциалы и т.д. относятся к первичному (первому) пику окисления (и/или восстановления), если не указано иначе.] До скорости развертки примерно 30 В/с потенциалы анодного и катодного пиков отличаются примерно на 60 мВ, что и следует ожидать в случае быстрого одноэлектронного переноса. Выше этого значения скорости развертки разделение пиков увеличивается, что указывает на отклонение от идеального поведения. При высоких скоростях сканирования неопределенность потенциалов, зависящая от падения напряжения становится более существенной. Тем не менее следует отметить, что стандартная константа скорости для переноса электрона, оцененная по вариации разделения пиков с изменением скорости сканирования, имеет порядок 1 см/с (получена по методу Николсона [55]). Функция тока анодного пика практи- [c.64]

Кроме циклической вольтамперометрии, для установления значений обратимых потенциалов окислительно-восстановительных систем, состоящих из неустойчивых частиц, используют переменнотоковую полярографию на второй гармонике [73]. Расчеты показывают, что обратимый потенциал можно измерить, если соблюдается условие к <С За, где к — константа скорости реакции первого или псевдонервого порядка промежуточной неустойчивой частицы, а со — угловая частота приложенного переменного напряжения. Этот метод был использован при изучении электровосстановления перилена до анион-радикала в присутствии уксусной кислоты, для которого константа протонизации (реакция псевдопервого порядка) равна 340 секг [73]. [c.36]

Углеводороды. Одним из первых исследователей, проявивших интерес в изучению реакции переноса электрона между электролитически генерированным анион-радикалом А", и труднее восстанавливающимся соединением ВХ, образующим неустойчивый анион-радикал, был Лунд с сотр. Он вначале использовал в основном классическую полярографию, а затем и другие электрохимические методы и ЭПР-спектросконию. [c.104]

Целым рядом интересных особенностей характеризуется электровосстановление катиона тетрафенилфосфония по трем полярографическим волнам. Первая одноэлектронная волна его, хотя и имеет угловой коэффициент 60 мв, по данным коммутаторного метода необратима. Вторая волна, не достигающая одноэлектронного уровня, была предположительно отнесена к восстановлению первичного радикала ( gHg)4P или продукта его дальнейшего превращения. Результаты исследования этого процесса методами коммутаторной полярографии, электролиза при контролируемом потенциале, а также ЭПР-спектроскопии позволили описать схему [c.126]

Пентафторфенол (QOH) был исследован недавно методами полярографии, циклической вольтамперометрии и другими способами на платиновом электроде в безводном фтористом водороде при различной кислотности [147]. В сильнокислых и сильнощелочных средах этот фенол образует радикальное промежуточное соединение Q0 (стабилизированное в кислой среде образованием протонированной формы рОН" ), которое при дальнейшем одноэлектронном окислении приводит к перфторциклогексадиепопу. В условиях электролиза при контролируемом потенциале наряду с этим последним продуктом образуются и продукты димеризации радикала Р0 различной структуры в зависимости от pH среды. [c.155]

Катион-радикал пиридилиевой структуры был получен не только в анодных реакциях, но и при восстановлении двухзарядного катиона дипиридилия — бис-(0,0-диметилфосфат)-К,К -ди-метил-4,4 -дипиридилия [159]. На полярограмме водного раствора наблюдались две волны одноэлектронного восстановления дикати-опа до катион-радикала и еще одного продукта предположительно хиноидного строения, а также адсорбционная предволна и после-волна, обусловленная в основном адсорбцией промежуточных катион-радикальных частиц. Исследование методом переменнотоковой полярографии позволило показать, что поверхностной активностью обладают все три компонента этой системы и что первый электрон при покрытии поверхности электрода более чем мономо-лекулярным слоем катион-радикалов переносится необратимо, тогда как присоединение второго электрона происходит обратимо. Эти явления проявляются в водных растворах, а в среде этанола, где адсорбции нет, все волны становятся обратимыми. [c.160]

Результаты, полученные при полярографии, а также ЭПР- и ЯМР-анализе водных растворов солей I и II, свидетельствуют о том, что бисчетвертичные соли 2,2 -дипиридилсульфида восстанавливаются в водном растворе вследствие перемещения одного электрона примерно при том же потенциале (от —380 до —490 мв), как дикват и паракват. Однако в отличие от диквата и параквата, восстановление которых в свободные радикалы протекает быстро и количественно, перемещение электрона в солях 2,2 -дипиридилсульфнда относительно медленный процесс и радикал-катионы, образующиеся [c.208]

Важнейшим условием высокой гербицидной активности четвертичных солей дипиридилия является их способность быстро восстанавливаться в устойчивый свободный радикал при потенциале (Ед) от —350 до —450 мВ. Это восстановление обратимо, и в присутствии кислорода образуется исходная четвертичная соль [307, 364, 425, 430, 431]. Обратимость образования радикалов как с пара-кватом, так и с другими аналогичными веществами доказана с помощью полярографии [307, 615] [c.55]

Результаты, полученные при полярографии и исследовании спектров ЭПР и ЯМР водных растворов солей I и И, свидетельствуют о том, что бис-четвертичные соли 2,2 -дипиридилсульфида восстанавливаются в водном растворе перемещением одного электрона примерно при том же потенциале, что и дикват и паракват (от —380 до —490 мВ). Однако в отличие от диквата и параквата, восстановление которых в свободные радикалы протекает быстро и количественно, перемещение электрона в солях 2,2 -дипиридил-сульфида — относительно медленный процесс, и радикал-катионы, образованные из солей дипиридилсульфида, гораздо менее устойчивы, чем радикалы, полученные из дипиридилиевых соединений [582]. По-видимому, поэтому бисчетвертичные соли 2,2 -дипиридилсульфида обладают незначительной гербицидной активностью [581]. [c.59]

Устойчивость анион-радикала возрастает при увеличении степени делокализации неспареииого электрона по кольцу, а также при наличии в кольце электроноакцепторных групп. Если время жизни аиион-радикала порядка минут и более, можно зарегистрировать его ЭПР-спектр и определить стандартный электронный потепциал пары с использованием таких методов, как обычная полярография и циклическая вольтамперометрия с медленной разверткой. [c.177]

Предполагают, что при полярографии хлористого бензила в растворе водного хлористого лития образуется также частица СеНбСНгСГ-. При потенциалах более отрицательных, чем 1а уменьшается от величины, соответствующей двухэлектронному восстановлению, до величины, соответствующей одноэлектронному восстановлению. При этих отрицательных потенциалах электрическое поле электрода отталкивает анион СвНбСНгС - в раствор, где он теряет хлорид и образует бензильный радикал, который димеризуется. (Подобные спады на кривых ток — потенциал наблюдаются при восстановлении анионов.) Кроме того, наблюдаются адсорбционные эффекты, приписанные действию поверхностно-активного дибензила. Действие электрического поля ослабляется адсорбирующимся на электроде тетраметиламмониевыми ионами, так что ион-радикал СдНаСНаС - остается около поверхности электрода, где он элиминирует хлорид-ион и затем восстанавливается до толуола. Поэтому в присутствии солей тетраметиламмония наблюдается нормальная двухэлектронная волна [2801. [c.164]

Полярографии некоторых азотсодержащих гетероциклов посвящен обзор Фольке [358]. В общем полярографические свойства ароматических гетероциклов близки к свойствам ароматических углеводородов, некоторые же различия обусловлены разной электроотрицательностью гетероатомов и иногда разным типом заряда. Так, хотя нафталин и антрацен способны восстанавливаться, индол и карбазол в доступном интервале потенциалов волн не восстанавливаются. Бензол полярографически не активен, тогда как М-алкилпири-диниевые соли способны восстанавливаться. Однако продуктом одноэлектронного восстановления является незаряженный радикал, а не радикал-анион, поэтому присоединение протона к продукту реакции, в результате которого образовалось бы более легко восстанавливающееся вещество, не происходит. [c.180]

С другой стороны, существование таких корреляций позволяет с помощью простого метода приближенно определить теоретические параметры. Полярографические потенциалы полуволн определить, конечно, легче, чем потенциалы ионизации или сродство к электрону. Полярографические данные служат также для проверки теоретических моделей, особенно теории МОХ. Мы уже видели, что потенциалы полуволн сопряженных кислот ароматических углеводородов плохо коррелируют с данными простого метода МОХ, однако корреляция с данными метода ССП значительно лучше [124]. Так, необычное полярографическое поведение циклооктатетраена является отражением относительной нестабильности радикал-аниона и стабильности дианиона [112, 115]. Эти данные позволяют предположить, что при анодном электролизе циклооктатетраена в растворителе, не обладающем нуклеофильностью, должен получаться стабильный дикатион. Мы также уже говорили об использовании полярографии и ЭКП для получения стабильных радикал-анионов, которые были исследованы с помощью ЭПР и спектроскопии. Такие данные позволяют проверить некоторые теоретические величины. [c.193]

Мы не упоминали о синтезе Кольбе, с помощью которого соли карбоновых кислот электролитически окисляются до углеводородов этот синтез в условиях полярографии не осуществляется. Полярографические данные и данные ЭКП показывают, что некоторые ацетоксилированные ароматические углеводороды окисляются не по механизму реакции Кольбе, а через углеводородные радикал-катионы [133]. Обзор по реакции Кольбе см. [451 [. [c.196]

Дополнительные данные о механизме восстановления можно почерпнуть из результатов полярографии. Так, восстановление на капельном ртутном электроде аллильных комнлексов железа А11Ге(С0)зХ, где X = а-лиганд [577], протекает в две стадии, первая из которых состоит в необратимом присоединении одного электрона и отщеплении о-лрганда в видё аниона и образовании комплексного радикала. Вторая — в дальнейщем обратимом восстановлении комплексного радикала до аниона [c.307]