Активация продуктом реакции

Оствальд удачно использовал эту идею в разработанной им теории катализа. Он показал, что образование промежуточного продукта в виде соединения с катализатором (см. разд. Катализ ) требует меньшей энергии активации, чем непосредственное образование конечных продуктов реакции. [c.120]

Е — энергия активации, кал (Дж)/моль, которую можно определить как минимальное количество энергии взаимодействующих молекул, необходимое для образования продукта реакций. [c.21]

При дисротаторном протекании процесса циклизации решающим элементом симметрии является плоскость симметрии а. Опять следует рассмотреть, какие из МО, участвующих в реакции связей реагентов и продуктов реакции, являются симметричными, а какие — антисимметричными относительно этого элемента симметрии. Из рис. 1.6.3 следует, что при термической активации продукт реакции не может образоваться в основном состоянии. Следствием этого является очень большая величина АН . Напротив, как ясно из рис. 1.6.4, при фотохимической [c.186]

Таким образом, от уравнения температурной зависимости константы равновесия мы перешли к уравнению Аррениуса. Кроме того, получили, что тепловой эффект реакции равен разности между энергией активации продуктов реакции 2 и энергией активации исходных веществ 1. [c.60]

Кривые зависимости концентрации от времени соответствуют общей схеме аутокаталитических реакций (рис. П-18) при низких концентрациях хлора наблюдается весьма заметный период индукции слабая или нулевая активность трихлорида сурьмы уступает место каталитическому действию, которое по мере протекания реакции усиливается. Это явление указывает на участие в процессе активации продукта реакции. [c.128]

Рассмотрим метод нахождения зависимости кажущейся энергии активации гетерогенной химической реакции от истинной на примере реакции с участием одного, слабо адсорбирующегося газа, причем продукт реакции не тормозит процесса. Согласно уравнению (XII, 86), кажущаяся константа скорости при этом будет равна [c.322]

Внутри фаз в результате принудительного перемешивания образуются потоки, несущие к поверхности контакта фаз молекулы различных веществ. На границе раздела фаз происходят столкновения между молекулами. Но не все столкновения приводят к единичному акту реакции. Для этого необходимо, чтобы столкновения происходили между молекулами реагирующих веществ, которые обладают соответствующей энергией активации. Продукты реакции и непрореагировавшие молекулы действующих веществ этими же потоками относятся в глубь фаз. [c.293]

Как видно из рис, 114, затраченная на активацию молекул энергия затем, при образовании продуктов реакции, полностью или частично выделяется. Если при распаде активированного комплекса выделится энергии больше, чем. это необходимо для активирования молекул, то реакция экзотермическая, в противном случае — эндотермическая. [c.196]

В синтезе диметилдихлорсилана (табл. 3) порядок по хлористо-Л У. метилу практически не зависит от чистоты кремния. Она лишь частично сказывается на энергии активации. Продукт реакции— . диметилдихлорсилан не оказывает влияния иа скорость реакции. [c.37]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Ответ (см. рис. 26). В зависимости от значения АЕ (положительная ли эта величина, отрицательная или равная нулю) возможны три типа кривых. Основным фактором, определяющим скорость прямой реакции, является разность потенциальных энергий исходных веществ и промежуточной молекулы (или активированного комплекса ), т. е. энергия активации. Продукты реакции не имеют отношения к этой разности. Поэтому уменьшение их потенциальной энергии не должно сказываться на скорости прямой реакции. Уменьшение потенциальной энергии промежуточной молекулы уменьшает энергию активации прямой реакции и, следовательно, увеличивает ее скорость. Уменьшение потенциальной энергии исходных веществ увеличивает энергию активации прямой реакции, и ее скорость уменьшается. Потен- [c.151]

Отсюда следует, что мономолекулярные реакции разложения отличаются по своей концентрационной зависимости от реакций изомеризации (см. разд. XI.3). В последнем случае комплекс, соответствующий продуктам реакции, будет влиять на скорость реакции [см. уравнение (XI.3.1)]. В первом случае, рассмотренном выше, было показано, что комплекс, соответствующий продуктам [АВ], будет влиять на скорость только тогда, когда энергия активации обратной реакции (А + В Ь) равна нулю [см. уравнение (X.5.12)1. В противном случае (когда Е > 0) [АВ] на скорость не влияет. Причина этого заключается в следующем после того как образуется [АВ], вероятность распада ее па части (к ) настолько превышает вероятность конкурирующих процессов, что последние не оказывают влияния на скорость реакции. Исключение появляется в случае, когда Е = 0. При этом [АВ] имеет равную вероятность распасться или вновь образовать В, и это снижает скорость реакции в 2 раза [даже при высоком давлении, уравнение (XI.5.15)]. [c.218]

Энергия активированного комплекса выше энергни начального и конечного состояния системы. Таким образом, энергия активации — это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. [c.196]

Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора. [c.249]

Относительно низкий выход Н по реакциям 4 и 5 или 5 объясняется эндотермичностью реакции 4 > 38 ккал) и низкими энергиями активации конкурирующих реакций этильных радикалов (3, 3, 2, 2, 10), для которых величина Е должна быть от О до 13 ккал. Если длина цепи велика, то состав продуктов можно предсказать нри рассмотрении только реакций продолжения цепи. Для / -бутана это дает [c.304]

Интересно, отметить, что так как сорбция является экзотермической в большинстве случаев, то скорость сорбции обычно превышает скорость десорбции. Это означает, что молекулы продукта реакции в гомогенной фазе обычно находятся в равновесии с адсорбированной фазой. Это не всегда справедливо в отношении реагирующих веществ, так как сорбция во многих случаях является химической реакцией с атомами поверхности. Поэтому сорбция может иметь некоторую энергию активации и протекать очень медленно. [c.536]

Каталитические реакции в гомогенных системах (гомогенный катализ). В этом случае катализатор образует с реагентами одну фазу. Реакции такого типа могут проходить в газовой или жидкой фазах. Часто ход подобных реакций связан с образованием промежуточного соединения одного из исходных веществ с катализатором. Это соединение подвергается затем распаду с образованием продукта и восстановлением катализатора. Повышение скорости реакции в присутствии катализатора основано на уменьшении энергии активации этой реакции вследствие изменения механизма ее протекания. [c.227]

Каталитические превращения в системе газ — твердое тело (контактные процессы). Условие промышленного использования химической реакции — достижение большого выхода продукта за возможно меньшее время проведения этой реакции. Однако можно привести много примеров реакций, которые с термодинамической точки зрения должны в определенных условиях проходить с большим выходом продукта, но в действительности протекают очень медленно. Это связано с большим значением энергии активации таких реакций. [c.271]

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

В нешироких интервалах умеренных температур, в которых обычно производятся кинетические измерения, энергия актива-Ш1И, по-видимому, не зависит от температуры. Это можно объяснить тем, что энергия активации представляет собой теплоту образования промежуточного соединения, а разница в физических теплотах продуктов реакции и исходных веществ с изменением температуры изменяется незначительно. Однако в ряде случаев такое влияние температуры было обнаружено. Так, например, тщательное повторное изучение экспериментальных результатов, на анализе которых Аррениус основывал свою теорию, и данные более поздних исследований позволили установить некоторую зависимость от Г [c.35]

Каталитические процессы являются характерным примером сложных реакций. Предполагают, что катализатор образует промежуточное соединение с каким-либо из реагентов, которое затем вступает в реакцию, образуя основные продукты и освобождая. катализатор последний снова может реагировать далее. Убедительно доказано, что в присутствии катализатора снижается энергия активации и реакция протекает более легко (табл. 13 и 14). [c.79]

В ходе химической реакции непрерывно убывает число активных молекул, превращающихся в продукты реакции. Если скорость реакции значительно меньше скорости молекулярнокинетической активации, относительное число активных молекул будет сохраняться постоянным и максвелл-больцмановское распределение не будет искажено. Если же реакция протекает достаточно быстро и скорость ее сравнима со скоростью активации, относительное число активных частиц будет убывать, т. е. будет происходить так называемое выгорание активных частиц. Это явление имеет большое значение для интерпретации быстрых процессов — взрывных и разветвленных цепных. [c.130]

Очевидно, приведенная диаграмма детализирует энергетическую картину активных столкновений, о которых говорилось в главе IV. Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активации, т. е. той энергией, которой должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции. [c.141]

На рис. ХП1,8 приведен и такой график. Поскольку к Е) имеет наибольшее значение при мин. и экспоненциально спадает с увеличением Е, процесс фактически идет на небольшой доле активных центров, обладающих наименьшими энергиями активации (разумеется, если во время реакции не происходит изменения поверхности, например самоотравления активных центров продуктами реакции). На графике появляется определенный участок щириной АЕ, примыкающий к краю распределения с наименьшими значениями Е, который С. 3. Рогинский назвал контролирующей полосой. Этот участок и определяет ход всего процесса, идущего на самых активных центрах. Если выводить каким-либо способом наиболее активные центры из строя, например отравлять их контактным ядом, контролирующая полоса будет сдвигаться вправо н процесс на том же катализаторе пойдет с большой энергией активации. [c.350]

Скорость химической реакции возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора объясняется тем, что при его участии возникают нестойкие промежуточные соединения активированные комплексы), распад которых приводит к образованию продуктов реакции. При этом энергия активации реакции понижается и активными становятся некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие катализатора. В результате общее число активных молекул возрастает и скорость реакции увеличивается. [c.93]

Если бы все реакции электрофильного присоединения хлора проходили через классический ион карбония, который образуется прямо из электрофила и олефина и в котором были бы неважны взаимодействия между карбониевым центром и связанным заместителем, то нельзя было бы ожидать, что продукты сильно зависят от природы электрофила, начинающего атаку. Данные об ионах карбония, полученных другими путями (гл. 2 и 5), указывают на то, что такое положение осуществляется редко. В действительности следует ожидать, что осложнения реакционного процесса, связанные с участием нескольких последовательных промежуточных соединений [уравнение (6-10)], будут проявляться в изменении природы продуктов. Что касается ориентации продуктов, то здесь изучено мало примеров, и результаты несколько противоречивы. Два возможных продукта присоединения хлорноватистой кислоты к хлористому аллилу [5] образуются в примерно равных количествах следовательно, ведущие к ним переходные состояния не могут сильно отличаться по свободной энергии активации. Продукты реакции изучались в условиях, которые должны обусловливать инициирование реакции положительным галогеном, хлором и моноокисью хлора. Во всех трех случаях получилось почти одинаковое соотношение продуктов [С1СН2СНС1СН2ОН С1СН2СН(ОН)СР12С1 = = 70 30]. [c.112]

В химических процессах переработка нефтяного сырья осущес — твляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных НПЗ, подразделяются по способу активации химических реакций — на термические и термо —катали— "ические по типу протекающих в них химических превращений — на [c.92]

Возможно также, что peaкr ия разложения с/-пинена с образованием /-лимонена или /-пипена (см. первую сноску к табл. Х1.3) происходит через разрыв четырехчленного кольца. Сложность продуктов реакции, а также намного более низкая энергия активации (по сравнению с другими кольцами) указывают на участие в качестве промежуточных частиц свободных радикалов [25]. [c.228]

Энергия активации этой реакции равна примерно 40ккал., и две молекулы Н1, образующиеся по этой реакции, приобретают энергию 42,4 ккал, что превышает энергию нормального теплового распределения. Аналогично в случае цепного получения НВг реакция атомов Н с Вга экзотермична (тепловой эффект равен 40 ккал), хотя энергия активации равна только 1 ккал, продукты НВг + Вг разделяют между собой избыток энергии 41 ккал [c.341]

Тейлор с сотр. [99] исследовали превращения циклопропана на N /8102 и Ni/(Si02—AI2O3). Гидрогенолиз с образованием н-пропана на обоих катализаторах проходит с практически одинаковой энергией активации, 54,4—57,8 кДж/моль. В продуктах реакции присутствовали метан и этан. Сопоставление полученных результатов с результатами превращения н-пропана привело к выводу [99], что метан и этан образуются непосредственно из циклопропана, минуя промежуточную стадию образования н-пропана. [c.106]

В дальнейшем [89] подробно изучены закономерности гидрогенолиза метил- и 1,2-диметилциклопентанов. На Pt-катализаторах гидрогенолиз может протекать одновременно по трем независимым механизмам, каждый из которых характеризуется специфическим распределением продуктов реакции. По первому, по терминологии авторов [89], неселективному, механизму гидрогенолиз проходит почти с равной вероятностью по всем связям кольца. Такой механизм характерен для Pt- и Pd-пленок при достаточно высоких температурах по этому же механизму проходит гидрогенолиз метил- и 1,2-диметилциклопентанов на Р1/А1гОз с содержанием Pt около 0,2%. Второй, так называемый селективный, механизм наблюдается на Pt-пленках при более низких температурах, а также при 220°С на (10% Pt)/АЬОз. Для этого механизма характерен разрыв лишь неэкраниро-ванных Свтор—Свтор-связей. Наконец, по третьему, частично селективному, механизму происходит гидрогенолиз главным образом неэкранированных, но в какой-то мере и экранированных, связей кольца. Распределение продуктов гидрогенолиза в этом случае не является линейной комбинацией двух первых типов. Однако значение энергии активации при этом механизме является промежуточным между значениями энергий активации гидрогенолиза по двум первым механизмам. Поскольку первый механизм затрагивает все связи кольца, как экранированные, так и неэкранированные, то соответствующие промежуточные соединения являются, по мнению [c.132]

Гидрогенолиз циклопентана исследован [243] в интервале температур 125—330 °С на серии металлических катализаторов VIII группы, а также на Ре/АЬОз и Си/МгОа. Исследование проводилось на образцах катализаторов, содержащих 0,05, 0,2, 1,0 и 5,0% Р1, 1% Рс1, 0,075% №, 1 и 10% №, 5, 10 и 20% Со, 10% Си, 1% Ре, а также по 0,1% Ки, Оз и 1г. В присутствии Р1- и Рс1-ка-тализаторов гидрогенолиз циклопентана протекает селективно с образованием только к-пентана Рс1 малоактивен и быстро отравляется, Ре- и Си-катализаторы неактивны даже при 450 °С. В присутствии КЬ- и 1г-катализаторов при температурах ниже 200 °С также образуется только м-пентан при повыщении температуры увеличивался выход алканов состава 1—С4. На Со-, N1-, Ни- и Оз-катали-заторах гидрогенолиз циклопентана протекает во всем исследуемом интервале температур с высоким выходом низкомолекулярных углеводородов. При повышении температуры выход низших углеводородов на N1 и Со уменьшается, а на Ни, Оз, КЬ и 1г —возрастает. Отмечают, что на КЬ и 1г энергия активации образования вторичных продуктов гидрогенолиза несколько выше энергии активации реакции образования я-пентана из циклопентана. С целью выяснения пути образования низкомолекулярных углеводородов — непосредственно из циклопентана или в результате вторичных реакций -пентана — исследован гидрогенолиз циклопентана в присутствии (1% Ы1)/Л120а при различных временах контакта. Установлено, что в начальный момент образуется только н-пентан, а по мере увеличения времени контакта накапливаются низшие углеводороды. Анализ кинетических кривых привел к выводу [243], что на указанном катализаторе при малых временах контакта углеводороды состава С1—С4 образуются вместе с н-пентаном непосредственно из циклопентана. При увеличении времени контакта первичные продукты реакции подвергаются дальнейшему гидрогенолизу. [c.167]

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии (10% Рс1)/А120з показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана—гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы [88] в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Au и Pt—Au, осажденных па АЬОз (содержание металла везде 10%). Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 °С. Основной реакцией в присутствии (Pd— Au)/АЬОз, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Au. В то время как на Pt/АЬОз изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на (Pt—Au)/АЬОз — по циклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Au проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/АЬОз — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана [88]. [c.204]

Следующими были теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Так, Бон и Кауорд [6] предположили образование радикалов —СНз, = СН2 и =СН ири термическом разложении этана. Эти радикалы, по мнению авторов, могли гидрироваться в метан, разлагаться до углерода или снова рекомбинироваться. Хэг и Уилер [16] утвер/кдали, что метан расщепляется при термическом разлон снии на метилен и молекулу водорода. Теория свободных радикалов нррюбрела особое значение в работах Райса [35], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом наден ных данных по энергиям активации указанных реакций. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными. [c.7]

Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

Изменение порядка реакции прп возрастании давления от низкого к среднему можно объяснить, допуская нормальную мономолекулярную реакцию с активацией столкновенпем молекул. Последующие изменения для истпнного молекулярного механизма предполагают более сложную схему активации. Продукты ак Щ1ально ингибированной реакции иден- [c.17]

Как видно, реагирующая система, прежде чем перейти в ко-нечное состояние, должна преодолеть потенциальный барьер, равный кл. классической энергии активации. Разность между потенциальными энергиями исходных веществ и продуктов реакции— это тепловой эффект регкции —АИ. [c.141]

На рис. XII, 1 показа ны пути рассмотренной) реакции по некаталити ческому и каталитическому механизмам. Согласно этой схеме, разница в энергиях активации есть не что иное, как эн тальпия образования активного комплекса, в состав которого входит ка-тализатор, из активного комплекса, состоящего только из исходных веществ. Этот же рисунок иллюстрирует случай, когда катализатор К2 вызывает процесс, вообще не идущий без его участия и приводящий к образованию иных продуктов реакции по сравнению с результатом действия катализатора К1 и результатом некаталитической реакции,. Опыт дает много примеров подобного селективного действия катализаторов. Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода в водном растворе в присутствии иодид-ионов описывается следующим [c.278]

Для осуществления первой стадии (образования мульти-, плетного комплекса) реагирующие молекулы должны получить энергию, необходимую для разрыва связей при этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий и есть (в первом приближении) энергия активации, которая, очевидно, уменьшается с увеличением сродства катализатора к субстрату. Для осуществления второй стадии (распада мультиплетного комплекса с образованием продуктов реакции) мультиплетному комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разносгь этих энергий определяет скорость второй стадии. Таким образом, безграничное увеличение сродства катализатора к субстрату не приведет к безграничному ускорению каталитического процесса. До определенного предела (пока скорость процесса определяется первой стадией) энергия активации будет уменьшаться и активность катализатора будет увеличиваться. Од- [c.346]

Решение. Рассмотрим сначала часть энергетической диаграммы, относящуюся к первой стадии реакции — превращению исходного вещества А в промежуточный продукт В (участок АВ па рнс. 4). Поско,пьку константа скорости обратной реакции (В- А) кз больше константы скорости прямой реакции к], то анергия активации обратной реакнин должна быть меньше энергии активации прямой реакции [е < е ). Это означает, что в результате превращения вешества А в вещество В энергия системы повышается (см. рис. 4). [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология