Низкоэнергетические соединения

В гетероароматических соединениях встречаются некоторые другие типы прототропной таутомерии, примеры приведены на рис. 2.21. Для 3-гидроксипиридина в растворе устанавливается равновесие с оксидом пиридиния (рис. 2.21, а), так как не существует нейтрального таутомера пиридона . Внутримолекулярные тауто-мерные переходы в полностью ароматических структурах, связанные с протонированием и депротонированием различных кольцевых атомов азота, как, например, в молекуле 1,2,4-триазола (рис. 2.21, б), обычно представляют собой быстрые низкоэнергетические процессы. В противоположность этому, при протонировании и депротонировании по атому углерода требуется значительная [c.47]

Таблица 10.2. Свободная энергия гидролиза некоторых высокоэнергетических и низкоэнергетических соединений в стандартных (ДС°) и физиологических (ДС ) условиях среды (в кДж/моль)

Рис. 23. Спектры трех соединений со структурой каменной соли и одного соединения (Т10) с почти кубической решеткой, показывающие изменение в растянутой тонкой структуре, сходство спектров и низкоэнергетическое поглощение металлического ПС, являющееся его особенностью.

И наконец, еще одно свойство молекулы АТФ, обеспечившее ей центральное место в энергетическом метаболизме клетки. Изменение свободной энергии при гидролизе АТФ составляет -31,8 кДж/моль. Если сравнить эту величину с аналогичными величинами для ряда других фосфорилированных соединений, то мы получим определенную шкалу. На одном из ее полюсов будут расположены фосфорилированные соединения, гидролиз которых приводит к высвобождению значительного количества свободной энергии (высокие отрицательные значения АО). Это так называемые высокоэнергетические соединения . На другом полюсе будут располагаться фосфорилированные соединения, АО гидролиза которых имеет невысокое отрицательное значение ( низкоэнергетические соединения). Пример высокоэнергетического соединения — фосфоенолпировиноградная кислота (ДСо = -58,2 кДж/моль), низкоэнергетического — глицеро-1-фос-фат (Д о = -9,2 кДж/моль). АТФ на этой шкале занимает промежуточное положение, что и дает ему возможность наилучшим образом выполнять энергетические функции переносить энергию от высокоэнергетических к низкоэнергетическим соединениям. [c.99]

Из табл. 14-5 видно, что значения AG " для гидролиза ADP до АМР и фосфата и для реакции отщепления концевой фосфатной группы АТР одинаковы (-7,3 ккал/моль). Таким образом, обе концевые фосфатные группы АТР (Р- и у-) являются высокоэнергетическими. (В то же время величина AG° гидролиза АМР до аденозина и фосфата намного ниже она составляет всего - 3,4 ккал/моль, т. е. АМР принадлежит к низкоэнергетическим соединениям.) Позже мы увидим (разд. 14.17), что при участии особого фермента эти фосфатные группы могут использоваться в клетке в реакциях, сопровождающихся потреблением энергии. [c.416]

Было бы ошибочным считать высокоэнергетические соединения какой-то особой биологической формой энергии. Все они — обычные вещества. Нет ничего мистического в величине их энергии гидролиза (порядка 42 кДж-моль ). В химическом смысле низкоэнергетические соединения не отделены от высокоэнергетических иным барьером, кроме возможности находиться в равновесии с АТФ. По энергиям гидролиза разнообразные химические вещества образуют непрерывный ряд. Если энергия гидролиза заметно меньше 42 кДж-моль- (как, например, у 2-фосфоглицериновой кислоты), АТФ не может быть образован в реакции переноса фосфатной группы. Чтобы стать предшественником АТФ, 2-фосфоглицериновая кислота должна быть окислена в фосфоенолпировиноградную кислоту. [c.21]

Спектры обычных соединений титана несколько Отличаются от спектров соединений, описанных выще, подобно тому как эти соединения различаются по химическим свойствам. Четыре спектра четырехвалентного титана, представленные на рис, 20, весьма сходны. Все они имеют низкоэнергетический пик при приблизительно 5 эв, сходный с соответствующим пиком в спектрах хромата и перманганата. Этот пик наблюдается также в спектрах других соединений четырехвалентного титана — ТЮг и лактата. Главный пик на рис. 20 расположен при приблизительно 22 эв. Однако он расщепляется и второй максимум появляется при 30—35 эв. Спектры, соответствующие двум ортоэфирам титана Т1(0К)4, по-видимому, идентичны. Оба соединения имеют двойную тетраэдрическую координационную сферу, первая из которых состоит из атомов кислорода, а вторая — из атомов углерода эти сферы и могут быть причиной расщепления главного пика. [c.148]

При использовании энергии АТФ этот нуклеотид сначала сорбируется на соответствующем ферменте, а затем гидролизуется. Иногда энергия выделяется при сорбции АТФ, а не при гидролизе при этом сорбированный ( распятый на ферменте) АТФ выступает как низкоэнергетическое соединение (см. разд. 5.1.1). В подобных случаях сродство АТФ к ферменту оказывается много большим, чем сродство АДФ и фосфата, и роль гидролиза связанного АТФ ограничивается удалением продуктов реакции из активного центра фермента. [c.21]

Можно ожидать, что перенос фосфата с образованием относительно низкоэнергетических соединений протекает в основном только в прямом направлении, например [c.351]

Наиболее интенсивная флуоресценция обнаружена у ароматических соединений с низкоэнергетическими тг — тг -переходами (сопряженные хромофоры). [c.160]

Следовательно, наличие в белковой глобуле согласованности всех видов невалентных взаимодействий в условиях компактной, плотной упакованной структуры, т.е. при максимальной насыщенности стабилизирующих внутримолекулярных взаимодействий, является исключительным свойством белков как гетерогенных полимерных макромолекул обычно этим свойством наделены кристаллы только низкомолекулярных соединений. У белков оно было выработано в процессе эволюции путем вариации состава и порядка аминокислот. Дошедшие до нас последовательности белков свертываются в физиологических условиях таким образом, что в конечном счете все остатки приобретают те конформации из присущих им наборов низкоэнергетических форм, которые в глобуле оказываются наиболее комплементарными друг другу. Благодаря этому происходит резкая энергетическая дифференциация конформационных состояний, практически равноценных для свободных монопептидов, и выделение из огромного количества структурных вариантов уникальной нативной конформации белковой молекулы. [c.192]

Низкомолекулярные пептиды, в частности пептидные гормоны, как правило, наделены несколькими функциями. В этом отношении они отличаются от белков, которые, за редким исключением, монофункциональны, физиологическое действие отдельного природного пептида часто проявляется в совершенно различных системах организма и по своему характеру настолько разнообразно, что в такой сложной картине подчас трудно увидеть стимулирующее начало одного соединения и обнаружить между многими активностями пептида какую-либо связь. Несмотря на сложность функционального спектра, механизмы всех физиологических действий пептида совершенны по своей избирательности, чувствительности и эффективности. Поэтому при изучении конкретной функции возникает представление о молекулярной структуре пептида как о специально предрасположенной для выполнения только единичного рассматриваемого действия. Природным олигопептидам присуща согласованность двух на первый взгляд взаимоисключающих качеств - полифункциональности и строгой специфичности. Подход к установлению количественной зависимости между строением и биологической активностью олигопептидов, детально рассматриваемый в следующем юме монографии "Проблема белка", включает решение двух структурных задач, названных автором данной монографии [28] прямой и обратной. Прямая задача заключается в выявлении всех низкоэнергетических конформационных состояний природного олигопептида, которые потенциально, как будет показано, являются физиологически активными. Эта задача требует знания только аминокислотной последовательности молекулы и решается на основе теории и расчетного метода, использованных уже в анализе структурной организации многих олигопептидов. Обратная структурная задача по своей постановке противоположна первой. Ее назначение заключается в априорном предсказании химических модификаций природной последовательности, приводящих к таким искусственным аналогам, каждый из которых имеет пространственное строение, отвечающее конформации, актуальной лишь для одной функции исходного соединения. Конечная цель решения обратной задачи, таким образом, состоит в прогнозировании монофункциональных аналогов, которые бы только в своей совокупности воспроизводили полный набор низкоэнергетических конформаций природного пептида и весь спектр его биологического действия (подробно см. гл. 17). [c.371]

С учетом полифункциональности АТ II и гетерогенности его рецепторов связи между низкоэнергетическими конформациями и функциями гормона могут быть установлены с помощью небольшой серии синтетических аналогов в том случае, если каждое соединение этой серии будет принимать только одно состояние из набора предпочтительных конформаций природного пептида. Тогда все аналоги будут иметь возможность реализовать только по одной гормональной функции или, точнее, воспроизводить вза- [c.568]

На карте потенциальной энергии виден низкоэнергетический перешеек между областью вытянутой цепи (0, ф) = (—120°, +120°) и областью а-спирали (—60°, —60°). Такого мостика нет в модели жестких сфер, даже если использовать предельно малые контактные радиусы. Поскольку эта так называемая мостиковая область, согласно данным по кристаллическим белкам (рис. 2.4), отличается высокой заселенностью, она и в действительности легко доступна. Модель жестких сфер в этом случае приводит к ошибкам. Стерн-ческие затруднения между атомами N и Hj+i (рис. 2.3, а), возникающие при этих углах, компенсируются благодаря диполь-ди-польному взаимодействию, соответствующему слабой водородной связи. Подобные взаимодействия были найдены в кристаллах модельных соединений [35]. [c.34]

Такие перегруппировки часто приводят к появлению интенсивных характеристических пиков, крайне полезных для целей идентификации. Они часто объясняются низкоэнергетическими переходами и дают продукты с повышенной стабильностью. Перегруппировки, связанные с отщеплением стабильной нейтральной молекулы, широко распространены (например, потеря олефина в процессе перегруппировки Мак-Лафферти) и будут встречаться при рассмотрении масс-спектров химических соединений. [c.47]

Когда выяснилось, что некоторые соединения, такие, как АТФ, служат движущей силой очень большого числа реакций, сопровонодающихся потреблением энергии, биохимически важные вещества начали делить на богатые энергией (макроэргические) и бедные энергией, или иначе высокоэнергетические и низкоэнергетические. Соединения, которые при физиологических условиях характеризуются большой отрицательной величиной свободной энергии гидролиза, например АТФ, стали относить к первой из этих двух категорий, а такие соединения, как обычные фосфорные эфиры,— ко второй. Эта несколько неонределенная классификация породила большую путаницу в биохимической литературе, поскольку разные химики вкладывали в понятие богатые энергией И.ЖИ бедные энергией разный смысл. В этой книге мы будем исходить из определения, предложенного Дженксом Богатое энергией соединение — это такое соединение, реакция которого с другим веществом, обычно присутствующим в окружающей среде, характеризуется при физиологических значениях pH большой отрицательной величиной изменения свободной энергии . Как, однако, получить количественную оценку, которая позволила бы отнести данное соединение к категории высокоэнергетических веществ [c.35]

Четкой границы менаду высокоэнергетическими и низкоэнергетическими соединениями, к сожалению, не существует. Чисто ус.ловпо принято считать высокоэнергетическими такие вещества, для которых величина свободной энергии гидролиза при pH 7 более отрицательна, чем —1 ккал моль. Поскольку нас интересуют изменения свободной энергии при физиологических значениях pH, ясно, что для гидролиза и других аналогичных реакций вычис.лять соответствуюгцую ве,пичину мо кпо только по третьему из рас-сдготренных выше способов. [c.35]

Анализ вопроса этот автор начинает с рассмотрения возможных путей образования высокомолекулярных последовательностей — носителей информации . Роль последовательностей могут выполнять, например, остатки аминокислот, соединенные в полипептидные цепи. И белки и нуклеиновые кислоты — носители кода самоорганизация и эволюция должна начаться на уровне са-мовоспроизводящегося кода. Обсуждая вопрос о процессах сборки и распада поли.меров, протекающих в ящике конечного объема, через стенки которого могут втекать и вытекать мономерные единицы (высоко- и низкоэнергетические), Эйген приходит к выводу, что при oт yт твии самоинструктирования ожидаемое значение числа цепей с любой данной последовательностью практически равно нулю. Необходимо придать динамические свойства носителям информации , а в теории отбора должен фигурировать параметр, выражающий селективное преимущество через молекулярные свойства. [c.383]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

Более близкий карбоциклический аналог пятичленных гетероароматических молекул — анион циклопентадиена, который яв ляется я-электронным изологом бензола и иона тропилия. При значении квантового числа /=1 к аниону циклопентадиена приложима свободноэлектронная модель. При этом энергетически нижние электронные возбуждения представляют и запрещенный и ра.чрешенный переходы с изменением квантового числа, соответственно, на три и на одну единицу. В отличие от бензола, в анионе циклопентадиена или в ионе тропилия вырождение как низкоэнергетических запрещенных, так и высокоэнергетических разрешенных переходов нарушено вследствие частичной симметрии атомных ядер Б этих ионах. Спектры поглощения этих ионов и их гетероаиалогоБ должны содержать полосу с умеренной интенсивностью, сопровождающуюся в коротковолновой области интенсивной полосой, как это и наблюдается в случае иона тропилия [117] и ароматических молекул, содержащих один гетероатом в пятичленном кольце [132]. Моноциклические пятичленные молекулы, содержащие два или более гетероатома, дают умеренно интенсивную полосу около коротковолновой границы ближнего ультрафиолетового спектра (табл. XV). Область меньших длин волн для этих соединений еще не исследована. [c.372]

А — электронный, X —ядерный спин) должна отражаться i расщеплении сигналов спектра ЯМР. Имеются, однако, две при чины, объясняющие, почему это не так. Первая причина — эт( быстрая спиновая релаксация электронов, а вторая — это быст рый обмен электронов между анион-радикалами (R ) или диа магнитными молекулами (R) в растворе. Как и в случае мета нола (разд. 1 гл. VHI), имеет место усреднение по времени и расщепления исчезают, так как электрон взаимодействует ( большим числом ядер в различных спиновых состояниях. Усредненная линия ЯМР должна находиться там же, где и соответствующий сигнал диамагнитного соединения. Однако, каь показывает явление контактного сдвига, этого не происходит Причина заключается в различной населенности двух электронных собственных состояний. Поскольку разность энергии /ivs (см. разд. 2.4) существенно больше соответствующего вклада hv] в ядерный резонанс, то низкоэнергетический ypOB Hi (ms = +1/2) будет существенно более населен и он будет входить с существенно большим весом N+u2 > Л/ -1/2) при усреднении V по времени в соответствии с уравнением [c.354]

Характерная особенность всех теоретических исследований пространственного строения ангиотензина II [22, 47-50] - отсутствие какой-либо классификации конформационных состояний молекулы, не говоря уже о такой, которая была бы обоснована с физической точки зрения и охватывала все возможные структурные варианты, систематизированные в соответствии с субординационными взаимоотношениями по таксономическим категориям. Отсутствие классификации - объективный признак непонимания самых существенных свойств изучаемых соединений, определяющих их единство и различие. Без структурной классификации, четко сформулированных принципов общей теории и физической модели (также отсутствующих в обсуждаемых работах) невозможен объективный выбор конформационных состояний. Все оценки оптимальных конформаций в расчетах Галактионова, Шераги, Де Коэна и соавторов вьшолнены на основе относительных величин общей энергии, без количественного анализа вкладов от отдельных внутри- и межостаточных взаимодействий в структурных вариантах всевозможных форм различных типов основной цепи. Поэтому результаты подобных расчетов не гарантированы от случайных пропусков и от неправильных оценок полученных данных. Подтверждением такому заключению является табл, 111,9. Все структуры, найденные в обсуждаемых работах для ангиотензина II, автоматически входили в процедуру изложенного здесь расчета, но не попали в окончательный набор конформаций (см. табл III.9), так как оказались менее предпочтительными по энергии. В то же время найденные в [32] низкоэнергетические конформации молекулы вообще оказались не замеченными авторами работ [22. 47-50]. [c.282]

В предшествующей главе были рассмотрены результаты конформационного анализа ряда природных и модельных олигопептидов, аминокислотные последовательности которых содержали четное число цистеиновых остатков, соединенных в нативном состоянии молекул дисульфидными мостиками. Во всех случаях многоступенчатый расчет цистинсодержащих соединений автоматически приводил к таким самым низкоэнергетическим конформациям, которые оказывались предрасположенными к образованию правильной системы дисульфидных связей. В отсутствие прямых экспериментальных данных о пространственном строении рассмотренных пептидов, среди которых были и весьма сложные, этот факт являлся единственным, однако веским доводом в пользу правильности решения конкретных конформационных задач. Спонтанная сближенность в линейной цепи соответствующих остатков цистеина и следуемый из расчета порядок образования дисульфидных связей одновременно указывали на механизм свертывания природной последовательности в нативную конформацию. Поскольку расчет цистинсодержащих олигопептидов не выявил в их структурной организации особенностей, обусловленных наличием 8-8-мостиков, то, очевидно, вытекающие из конформационного анализа макроцикли-ческих пептидов выводы самого общего характера могут быть распространены и на линейные пептиды, не обладающие дисульфидными связями. Наиболее ценным из них, пожалуй, является заключение о том, что физическая структурная теория и метод конформационного анализа, на основе которых были выполнены расчеты всех цистинсодержащих пептидов, приводят в исследовании пространственного строения последовательностей из нескольких десятков аминокислотных остатков к разумным количественным результатам. [c.335]

В исследовании взаимодействий полифункциональных гормонов и рецепторов с привлечением синтетических аналогов не исключены ситуации (они не предсказуемы, поскольку выбор аналогов, как правило, случаен), когда наиболее предпочтительная конформация синтетического пептида стерически комплементарна активному центру рецептора, но необходимый комплекс тем не менее не образуется, так как модифицированная последовательность не содержит остатков, необходимых для образования эффективных контактов с функциональными группами рецептора. Возможен, конечно, и прямо противоположный случай, приводящий к тому же результату. Принципиально слабым местом в используемом в настоящее время подходе к установлению зависимости между структурой и функцией пептидов и, в частности, гормонов является то, что он базируется на случайном поиске синтетических аналогов методом проб и ошибок Поэтому, отдавая должное усилиям в экспериментальном и теоретическом изучении искусственно модифицированных последовательностей энкефалинов, следует сказать, что при существующем интуитивном выборе модельных соединений можно рассчитывать лишь на частный успех. Качественный прогресс здесь можно ожидать только при строго научном, а не случайном подборе аналогов, иными словами, при отходе от метода проб и ошибок к методу, обладающему предсказательными возможностями и доказательной силой. Первая попытка в этом направлении [28, 29] основывается на решении обратной структурной задачи, т.е. на сознательном, целенаправленном конструировании химического строения немногочисленных искусственных аналогов, пространственное строение которых в своей совокупности отвечает набору низкоэнергетических, физиологических активных состояний природного гормона (см. гл. 17). Детально структурнофункциональная организация природных пептидов будет обсуждена в следующем томе издания "Проблема белка". О первых успехах рентгеноструктурного анализа в изучении трехмерных структур рецепторов рассказывается во втором томе издания [98. Гл. 3, 4]. [c.353]

Напряжение цикла и стерические эффекты. Если изменяются углы между связями в какой-либо группировке, то это эквивалентно изменению гибридизации рассматриваемых связей. Изменения гибридизации, силовые константы и частоты колебания взаимозависимы, и изменения величины угла при изменениях величины цикла затрагивают многие частоты связи причем, зная эту взаимозависимость, сдвиги частот довольно легко можно предсказать (табл. 4.4). Соединения со средними циклами (от 7 до 11 членов) проявляют ожидаемые аномалии, обусловленные трансаннулярными взаимодействиями и другими конформационными эффектами например, в ци-клодеканоне v( O) на 10 см ниже, чем в циклогексаноне. Величины для макроциклических систем (больше 12-членного цикла) близки к величинам ациклических молекул, так как для них принимаются такие же низкоэнергетические конформации без напряжений. [c.146]

Для снижения энергии возбуждения ионизируемых молекул применяют методы мягкой ионизации. Одним из важнейших методов низкоэнергетической ионизации является химическая ионизация [38]. ХИ обычно осуществляется путем ионно-молекулярной реакции между нейтральными молекулами анализируемьгх веществ и ионами газа-реагента (реактанта), в качестве которого используют водород, метан, пропан, изобутан, аммиак и другие газы (табл. 7.5). Ионы газа-реагента получают бомбардировкой молекул газа электронами с энергией 100-500 эВ при давлении в источнике ионов 10-10 Па. Образовавшиеся ио-ны-реагенты взаимодействуют с нейтральными молекулами этого же газа, что приводит к образованию ионов типа СН5ИС2Н5 из метана, С Н, —из изобутана, МН —из аммиака. Эти ионы затем вступают в реакции с молекулами анализируемых веществ (М), протонируют их или образуют с ними ионы-аддукты, например СН + М -> СН4 + + (М + Н) СНз (М + СНз) . Количество М, как примесь в газе-реагенте, должно быть малым и составлять не более 0,1%. В этом случае можно пренебречь их ионизацией бомбардирующими электронами и считать, что ионы исследуемого газа (и протонированные, и аддукты) образуются только за счет ХИ. Результаты, полученные методами ХИ, показывают, что квазимолеку-лярные ионы не обладают большой избыточной внутренней энергией. Поэтому осколочных ионов в спектре очень мало или они вообще отсутствуют. Это является заметным преимуществом, особенно при анализе биологически важных соединений, таких, как терпены, стероиды, сахара и т.п., которые образуют ионы (М+Н)". В зависимости от газа-реагента можно изменять картину масс-спектра и наблюдать тонкие различия [14, 38]. [c.847]

В реальных полимерных молекулах, разумеется, атом G4 не может занимать совершенно произвольного положения на поверхности конуса вращения, поскольку вероятность реализации поворота на тот или иной угол Ф определяется условиями взаимной корреляции в пространстве ориентаций структурных элементов цепи. Стерические препятствия, обусловленные взаимодействием между боковыми заместителями цепи, являю гся важнейшим фактором, влияющим на ограничение внутреннего вращения. На рис. III.3 показаны проекции двух низкоэнергетических положений участка простейшей полимерной цепочки (полиметилена) на плоскость, пернен- дикулярную направлению связи С—С. На этом рисунке пунктирож показаны атомы, соединенные с атомами углерода главной цени ранс-ноложение Т) на рисунке соответствует минимуму энергии стерического взаимодействия. Если же метиленовые группы, расположенные под или над центральным атомом углерода на рис. III.3, повернуть на 60°, то в результате сближения водородных атомов стерические препятствия становятся максимальными и соответственно-максимального значения достигает потенциальная энергия фрагмента цепи. При вращении дополнительно еще на 60° (т. е. в целом на угол 120°) вправо или влево возникают так называемые гош-коя-формации (соответственно G и ( ), в которых потенциальная энергия также проходит через минимум, хотя и не такой глубокий, как в транс-положеиш. [c.157]

Интерпретация электронных спектров ароматических соединений в рамках теории молекулярных орбит зависит от альтернантного характера ароматического углеводорода. Во всех альтернантных л-электронных системах энергетические уровни спарены так, что соответствующие связывающие и разрыхляющие орбиты имеют одинаковые энергии относительно несвязывающего энергетического уровня (рис. 16). Если перенумеровать уровни по порядку возрастания энергии ijJi, lj)2,. . . , фт, фт+l ф2 п, то высшим занятым уровнем будет ilJm. Согласно свойству парности уровней, переходы г 5то-1-> фт+i и фт- фт+г вырождены, и вследствие электронных взаимодействий результирующие конфигурации смешиваются. Антисимметричная комбинация образует запрещенное низкоэнергетическое верхнее состояние а-полосы поглощения, а симметричная комбинация образует разрешенное высокоэнергетическое верхнее состояние р-полосы поглощения. Вследствие этого р- и р -полосы находятся в хорошем приближении к простым конфигурационным переходам, а именно, к переходам и [c.354]

Сходство между спектрами поглощения циклопентадиена и пятичленных ароматических гетероциклов привело к заключению, что в этих соединениях нет гомоциклического сопряжения [132]. Это, в частности, относится к пирролу и тиофену, которые являются по существу циклическими диенами. Одпако, с другой стороны, это сходство может указывать на существование гомоциклического сопряжения в циклопентадиене. При этом гиперконъюгация через метиленовую группу приводит к появлению квазицикличе ского хромофора. Энергетические уровни циклического хромофора расположены дальше друг от друга, чем уровни соответствующей линейной молекулы, и поэтому энергия перехода между уровнями в первом случае больше. Далее, низкоэнергетический переход в циклическом полиеие запрещен. Как показывает опыт, полоса поглощения с низшей энергией в спектре циклопентадиена обладает меньшей длиной волны и меньшей интенсивностью по сравнению с аналогичной полосой циклогексадиена [55]. [c.371]

Зависимость интенсивности сателлитов от магнитного состоя-я ия особенно просто показать для соединений, у которых наблюдается переход между низко- и высокоспиновыми состояниями при изменении температуры (см., например, [254—256]). Переход в низкоспинсвое состояние сопровождается подавлен м сателлитов в спектре и низкоэнергетическими сдвигами максимума металла, что указывает на уменьшение ионности связи металл — лиганд (рис-2.11, 254]). [c.69]

В большом числе работ по исследованию природных и близких к ним соединений низковольтовая масс-спектрометрия с успехом использовалась для идентификации и качественного анализа изомерных структур. Следует однако отметить, что уменьшение энергии ионизирующих электронов, увеличивающее характеристичность спектров, всегда приводит к их обеднению и потому наиболее целесообразным следует считать сочетание обычных и низкоэнергетических электронов. [c.295]

Таким образом, для самых низкоэнергетических переходов я тгм в азаароматических соединениях синглет-триплетное расщепление примерно в два раза болыпе, чем для самых низкоэнергетических переходов я — о для молекул, содержащих карбонильные группы (ср. табл. 51 и 52). Эта разница энергий объяс- [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология