Комплексы иода с аминами

Важный вид мол. комплексов-комплексы с переносом заряда. В их основном квантовом состоянии перенос электронного заряда не более, чем при обычных видах М. в., однако при возбуждении происходит значит, перенос заряда от одной молекулы (донора) к другой (акцептору) в спектре поглощения появляется дополнит, полоса в ближней УФ области. Пример-мол. комплексы иода (акцептор) с аминами ККз. ИК спектры комплексов с переносом заряда сходны со спектрами комплексов с водородной связью. [c.14]

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Важным результатом, который следует из сопоставления данных табл. 1, является факт симбатности изменений дипольных моментов и тепловых эффектов. Данные эксперимента показывают, что чем больше дипольный момент межмолекулярной донорно-акцепторной связи (степень переноса заряда), тем больше тепловой эс ект реакции (прочнее образующаяся связь). С целью проверки общности для других соединений типа пз обнаруженной закономерности [11] были проведены исследования комплексов иода с эфирами и аминами, результаты которых даны в табл, 3. [c.115]

Таблиц Теплоты образования и дипольные моменты комплексов иода с эфирами и аминами а 3 [c.116]

Интегралы перекрывания межмолекулярных связей в комплексах иода с эфирами, сульфидами, аминами [c.118]

Среди данных, приведенных в табл. 54, обращает на себя внимание особенно высокий дипольный момент комплекса триэтил-амина с иодом, определенный в диоксане (при полном переносе заряда в равновесной конфигурации момент может составить около 18 [80]). К интерпретации этой величины следует отнестись с осторожностью, так как не исключено, что комплексы третичных алифатических аминов в диоксановых растворах сущест- [c.230]

Ранее [1] при исследовании свойств межмолекулярных связей в комплексах иода с аминами, эфирами и сульфидами различного строения была установлена прямая пропорциональная зависимость между тепло-тами образования комплексов и величинами их дипольных моментов. Первый параметр характеризует прочность межмолекулярных связей, второй — их полярность. [c.134]

В табл. 22 сравниваются теоретические и экспериментальные данные для двух комплексов бензол — иод и триметиламин — иод. Для комплекса бензол — иод экспериментальные данные взяты из работы [35], а для комплекса триметиламин — иод — из работы [42], в которой исследовано большое число комплексов алифатических аминов и иода. [c.146]

Пары иода (или раствор иода в петролейном эфире) вступают в неспецифическую реакцию с различными соединениями главным образом потому, что из-за более липофильного характера этих соединений по сравнению с целлюлозой иод лучше растворим в них, и в результате этой реакции соединения окрашиваются в желтый или коричневый цвет. Алкалоиды и вообще третичные и четвертичные амины, взаимодействуя с иодом, образуют темно-коричневые пятна. Некоторые вещества дают с иодом чернильно-синие пятна (подобные пятну комплекса иода с крахмалом), особенно если хроматограмма надлежащим образом смочена. [c.95]

Отметим, что последовательность изменения интегралов перекрывания межмолекулярных связей для комплексов иода с аминами, сульфидами, эфирами (М — 1>8 — 1>0 — I) согласуется с последовательностью изменения прочности соответствующих межмолекулярных связей. Теплоты образования комплексов иода с алифатическими аминами, сульфидами, эфирами, измеренные в инертных растворителях, т. е. в условиях, когда эти величины могут быть отнесены к энергии образования межмолекулярных связей, изменяются в последовательности RзN 1г > НаЗ-1а > > ЯаО.Та. [c.19]

Энергия перехода г з — фв в комплексах иода с аминами достаточно велика (см. рис. 1.4), и полосы переноса заряда таких комплексов находятся в области сравнительно коротких длин волн (табл. III.3). Полосы переноса заряда многих комплексов типа о не обнаружены в видимой области и в ближнем ультрафиолете. Например, такие полосы не обнаружены у комплексов галогенидов металлов металлов III группы с п-донорами. Донорно-акцепторная связь в этих комплексах по своим параметрам приближается к обычной ковалентной связи. Как видно из рис. 1.4, в случае сильного взаимодействия донора с акцептором уровень располагается значительно ниже уровня Е . Поэтому энергия перехода в таких системах больше, чем в менее прочных комплексах иода с п-донорами. Необходимым условием появления полос переноса заряда в видимой или ближней ультрафиолетовой области является не слишком сильное взаимодействие между донором и акцептором [197]. [c.104]

Сила осциллятора зависит от дипольного момента перехода. Согласно теории комплексов с переносом заряда оба эти параметра должны увеличиваться по мере роста полярности и прочности комплексов [145, 189, 192]. Данные табл. III.3 показывают, что сила осциллятора комплексов иода с алифатическими п-донорами увеличивается в ряду эфиры — сульфиды — амины. Значит, интенсивность ППЗ увеличивается симбатно с увеличением прочности комплексов. Такая же зависимость наблюдается и для комплексов иода с пиридином, хинолином и их производными [158]. [c.105]

Таким образом, можно ожидать, что по мере увеличения полярности и прочности комплексов полосы переноса заряда будут претерпевать все меньший красный сдвиг при переходе от газа к неполярному растворителю, а в случае достаточно полярных комплексов возможен сдвиг ППЗ в высокочастотную область. Иллюстрацией этому могут служить данные табл. II 1.5, где приведены величины сдвигов ППЗ комплексов иода при переходе от газа к неполярному растворителю и дипольные моменты соответствующих комплексов в основном состоянии. Для слабых комплексов иода с л-донорами (в том числе с фураном) при переходе от газа к раствору наблюдается сильный красный сдвиг ППЗ (до 30 нм). Полосы переноса заряда комплексов иода с кислород- и серусодержащими л-донорами также, как правило, сдвигаются в длинноволновую область, но величина сдвига меньше. Наконец, ППЗ наиболее полярных комплексов иода с аминами претерпевают сильный голубой сдвиг при переходе от газа к неполярному растворителю. Неясно, почему комплексы иода "с [c.106]

В табл. III. 11 не включены ДМ комплексов иода с ароматическими эфирами, сульфидами и аминами. Донорные свойства гетероатома в этих соединениях значительно снижены по сравнению с соединениями алифатического ряда вследствие ря-сопряжения (см. гл. III.2 и V.12). Дипольный момент дифенилсульфида и тио-анизола в растворе, содержащем Ig лишь на 0,3—0,5 D превышает обычные значения ДМ этих соединений. Дипольный момент Ij в растворе, содержащем трифенил-амин или фенетол, составляет 0,7 Z) [136, 261]. Эти данные свидетельствуют об отсутствии заметного взаимодействия в подобных системах. Комплексы типа па не образуются. Возможно образование комплексов типа яа. [c.126]

Интегралы перекрывания иода и соединений олова в комплексах с аминами, сульфидами и эфирами изменяются в той же последовательности, что и потенциалы ионизации соответствующих доноров. Следовательно, оба параметра — потенциал ионизации донора и интеграл перекрывания взаимодействующих орбиталей — обусловливают последовательность изменения донорных свойств (амины > > сульфиды > эфиры) в этих комплексах. [c.341]

Подставляя в уравнение (У.З) экспериментальную теплоту образования комплекса иода с амином —АН) и соответствующие величины Ид и Rд, получают уравнение с двумя неизвестными (а и Ь). По данным, относящимся к ряду комплексов иода с аминами, получают систему подобных уравнений. Решением каждой пары уравнений получают значения а и 6, для каждого из них берется средняя величина. Исходя из этих значений а и Ь, были определены параметры Ед и Сд для ряда аминов. По теплотам образования комплексов аминов с другими акцепторами, используя найденные значения Ед и Сд, по уравнению (У.З) подобным образом определяют параметры Еа и Сд соответствующих акцепторов. Далее, используя параметры д и Сд, по теплотам образования комплексов данного акцептора с любыми другими донорами находят Ед и Сд соответствующих доноров. Значения параметров и С для некоторых доноров Ед и Сд) и акцепторов Е и Сд) приведены в табл. V.5 [203]. [c.372]

Как показали измерения дипольных моментов и теплот образования комплексов иода с различными сульфидами, между величинами (Хдд и АЯ имеется прямая пропорциональная зависимость [53, 110]. Такой же вид зависимости — АЯ был обнаружен для комплексов хлорного олова с органическими сульфидами [21] и подтвержден для ряда комплексов иода с аминами и эфирами [206] впоследствии она была распространена на более широкий круг довольно разнообразных доноров и акцепторов [6, И]. [c.375]

Изучение скорости реакций позволяет заключить, что лиганды, оказывающие сильное транс-влияние (разд. 8 гл. IV), быстро присоединяются к комплексам платины (И). Такие группы, как фосфины, S N и I , быстро реагируют с комплексами Pt(Il) амины, Вг , С1"-реагируют со средней скоростью вода и ОН" реагируют медленно. Это свойство отражает частично нуклеофильность (притяжение к положительно заряженному центру) этих групп и показывает, что ОН" — плохой нуклеофильный реагент, по крайней мере в отношении платины(П). Надо отметить, однако, что порядок реакционной способности явно не является указателем только на притяжение лигандов к положительно заряженному центру. Если бы это было так, то С1" реагировал бы быстрее, чем более крупные по объему анионы Вг" и 1 . Наблюдаемый порядок реакционной способности можно объяснить легкостью, с которой внедряющийся лиганд может отдать свои электроны Pt(II). Иод-ион легче отдает электроны, чем С1". Установлено хорошее соответствие между реакционной способностью внедряющейся группы и ее окислительным потенциалом. Вообще чем легче окисляется группа, тем быстрее реагирует она с комплексами платины(П). [c.180]

Дипольные моменты комплексов (1 1) иода с некоторыми аминами и сульфидами в бензоле [c.230]

В зависирлости от типа донорного центра удобно выделить два вида КПЗ -комплексы и я-комплексы. В первых из них перенос заряда на орбитали акцептора осуществляется с несвязывающих орбиталей атомов кислорода, азота или серы, входящих в состав молекулы донора. Первым указанием на возможность такого эффекта, полученным с помощью метода дипольных моментов, являются данные Сыркина [79] о том, что комплексы (I 1) неполярных молекул брома и иода с диоксаном имеют дипольные моменты около 1 О, а комплекс иода с пиридином характеризуется моментом 4,17 О, тогда как сам пиридин обладает моментом всего 2,2 О. Еще более значительное увеличение дипольного момента наблюдается при комплексообразовании иода с алифатическими аминами и сульфидами (табл. 54). [c.229]

Величины АР для образования комплексов иода с рядом аминов (НЫНг) [62], нитрилов (КСМ) [82] и амидов [R(30N(СНз)г] [82] подчиняются линейной зависимости от значения а -констант Тафта для заместителей (К) [83]. [c.125]

С учетом того, что значения поляризации, на основании которых они вычислены, получены при исследовании растворов, в которых комплексы частично диссоциированы. Иногда описанные дипольные моменты комплексов использовали для оценки вклада несвязанной и донорно-акцепторной форм в структуре аддуктов в основном состоянии. Коэффициенты а я Ь в волновом уравнении [уравнение (3), глава I], относящиеся к основному состоянию, вычисляют с помощью наблюдаемого дипольного момента комплекса (,un), векторной суммы дипольных моментов компонентов комплекса (цо), дипольного момента, который получился бы при полном переносе электрона при образовании комплекса (f,ii) и интеграла перекрывания между наивысшей заполненной энергетической орбиталью донора и наинизшей незанятой энергетической орбиталью акцептора [6]. Значения а и Ь, рассчитанные таким образом, вообще имеют лишь полуколи-чественное значение вследствие неопределенности в численной величине и значении интеграла перекрывания. В табл. 15 вместе со значениями I00b /(a + b ), представляющими собой процент ионного характера комплекса в основном состоянии, перечислены типичные величины p,iv, имеющиеся в литературе, и рассчитанные значения а я Ь. Как и следовало ожидать, комплекс иода с пиридином значительно более нолярен, чем комплекс с бензолом, но гораздо менее полярен, чем аддукт иода с сильным и-донором — триэтиламином. Аддукты хлоранила и симм-гря-нитробензола с ароматическими углеводородами вообще обладают очень малым ионным характером в основном состоянии, заметно отличаясь от пикратов как ароматических, так и алифатических аминов. В главе II были рассмотрены спектроскопические доказательства солеобразного характера многих никратов аминов. Даже в комплексах, в которых основное состояние представлено главным образом структурой без связи , доля вклада донорно-акцепторной структуры в энергию связи между компонентами комплекса обычно велика [4]. [c.129]

I — теоретическая кривая, II — зависимость для комплексов иода с аминами. Значения hv соответствуют данным табл. III.3. 1 — метиловый спирт 2 — этиловый спирт 3 — пропиловый спирт 4 — изопропиловый спирт 5 — н-бутиловый спирт 6 — трет-бутиловый спирт 7 — диэтиловый эфир 8 — изопропиловый эфир 9 — пропи-леноксид 10 — триметиленоксид И — тетрагидрофуран 12 — тетра-гидропиран 13 — 1,4-диоксан 14 — пропионовый альдегид 18 — бу-тиральдегид 16 — ацетон 17 — циклопентанон 18 — циклогексанон [c.103]

Заслуживает внимания необычайно высокая интенсивность ППЗ комплексов иода с азотсодержащими гетероциклами (табл. III.3). Она значительно больше, чем у комплексов иода с алифатическими аминами, хотя теплоты образования этих комплексов близки. Так, интенсивность ППЗ комплекса иода с пиридином характеризуется следующими величинами бмакс = 50 ООО, /= 1,12. Кроме того, эта полоса имеет необычную форму. Полосы переноса заряда более пологи в высокочастотной области [194], в то время как ППЗ комплекса sHsN-Ia более полога в низкочастотной области [161]. Малликен [207] объяснил эту аномалию тем, что молекула пиридина может функционировать не только как я-донор, но и как я-донор, хотя ДА-связь в комплексе с иодом осуществляется через атом азота. В спектре этого комплекса появляются две ППЗ. Одна из них связана с переходом на разрыхляющую орбиталь иода п-электрона, а другая — с переходом я-электрона. Поэтому наблюдаемая полоса фактически состоит из двух полос. Аналогичная картина наблюдается для комплексов иода с другими N-гетероциклами [158, 208]. [c.105]

Большой разброс наблюдается в величинах для комплексов иода с алифатическими аминами. Эти комплексы плохо растворимы в алифатических углеводородах, поэтому в качестве растворителя часто применяют ароматические углеводороды или 1,4-диоксан. Между тем в этих растворителях возможно образование ионных пар (НзЫН)+...1Г [402]. Полученные в ряде работ ДМ комплексов RsN-Ig 8-i- 12 D) (табл. III. 11), несомненно, сильно завышены. Дипольные моменты комплексов с аминами могут быть измерены в ароматических углеводородах или диоксане, если измерения проводить немедленно после смешения компонентов [248] или учитывать изменение е растворов со временем [352]. Можно также проводить измерения при более низких температурах (от —40 до —50 °С). В этих условиях толуольные растворы комплексов RgN-Ig достаточно стабильны [403]. [c.122]

Уравнение (У.З), так же как и уравнение (У.1). содержит четыре неизвестных параметра. Дрэго и Вейланд [202, 203] выбрали в качестве стандартного акцептора молекулу иода. Для нее приняли д = Сд = 1. Этот прием переводит уравнение (У.З) из четырех-в двухпараметрическое. Для комплексов иода с аминами можно принять, что гибридизация атома азота в свободных аминах и в комплексе приблизительно одинакова. Электронодонорные свойства амина, обусловленные состоянием неподеленной пары электронов атома азота, характеризуются параметром Ед, связанным с дипольным моментом неподеленной электронной пары и параметром Сд, связанным с поляризуемостью неподеленной электронной пары. Принимается, что Ед — ар.д, Сд = д, где ц,д — дипольный момент амина, / д — рефракция амина, а и Ь — коэффициенты. [c.372]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Установленная нами прямолинейная зависимость Аи—I, по-видимо-му, открывает возможность определять потенциалы ионизации соответствующих молекул-доноров методом диэлектрической поляризации. Необходимо отметить, что прямая зависимость А[х—/ или ДЯ—/ может наблюдаться только в том случае, если комплексообразующая способность и потенциал ионизации относятся к одной и той же системе электронов молекулы донора. В алифатических или насыщенных циклических эфирах, сульфидах, аминах оба эти процесса характеризуют свойства неподеленной пары электронов соответствующего гетероатома и, как видно из рис. 3, наблюдается прямая зависимость Д .—I. В ароматических или ненасыщенных соединениях, содержащих гетероатом, эта закономерность может не выполняться, так как в большинстве случаев потенциал ионизации в таких системах относится к возбуждению п-электронов, а комплексообразование типа пз происходит, в основном, за счет п-электронов гетероатома. Это положение подтверждается следующими данными. Потенциал ионизации анилина 7,7 эв [20] выше, чем потенциал ионизации трифениламина 6,86 эв [21], но анилин дает с иодом более прочный комплекс (—ДЯ= = 8,2 ккал/моль) [22], чем трифениламин (—ДЯ = 1,1 ккал1моль). [c.117]

Хлористый алюминий также образует устойчивые комплексы с основным кислородом и с аминами в последнем случае даже столь предпочтительно, что, например, ароматические амины уже не вступают в реакцию Фриделя — Крафтса, несмотря на то, что они относятся к особенно реакционноспособным ароматическим соединениям. Ион серебра не оказывает влияния на кислородные функции, например на толуолсульфогрунпу. В то же время он обладает большим сродством к галогенам, которое, впрочем, объясняется не только тенденцией к образованию галогенида серебра, хотя и это действует также каталитически. Стабильность серебряных, а также ртутных комплексов с галогенами возрастает при переходе от фтора к иоду, следовательно, определяющей, по-видимому, является поляризуемость галогена. [c.168]