Пиридина сила как основания

Влияния растворителя на силу основания не наблюдали даже для такого сильного основания, как пиперидин. Так как нитрометан содержит подвижный водород, вероятно, нивелирующее действие проявляется только при высоких значениях pH. Все амины, гетероциклические основания и производные гуанидина имеют кривые титрования, качественно подобные приведенным на рис. 11.8 для этих типов соединений. Участки кривых титрования оснований с р/Са менее 8 (в воде), соответствующие расходу кислоты между 20 и 80%), необходимого для нейтрализации, прямолинейны и имеют наклон 1,1 0,1 мВ на 1% кислоты. Пиридин, который в воде является более слабым основанием, чем N,N-диэтиланилин или Ы-метил-Ы-этиланилин, в нитрометане оказывается более сильным основанием, чем производные анилина. Мочевина в этом растворителе более сильное основание, чем дифениламин, что не согласуется с известными из литературы значениями рКа [8, 9]. [c.423]

Проделайте аналогичные опыты с раствором хинолина. Запишите ваши наблюдения. Сделайте вывод о силе оснований пиридина и хинолина. [c.137]

Помимо электронных и магнитных вкладов в протонные химические сдвиги для полноты картины нужно рассмотреть еще два эффекта, которые имеют иногда весьма большое значение. В молекулах с сильно полярными группировками под влиянием электрического дипольного момента могут происходить изменения плотности заряда на некоторых протонах, так как электростатические силы могут искажать зарядовое облако соответствующей связи С—Н. Связывающие электроны смещаются либо к атому водорода, либо от него в зависимости от направления связи С—Н по отнощению к вектору поля, что приводит соответственно к экранированию или дезэкранированию протона. Как можно представить себе на основании рис. IV. 17, диполь-ные моменты в пиридине и нитробензоле, локализованные на атоме азота и на центре связи С—N соответственно, вызывают дезэкранирование протонов, поскольку электроны смещаются вдоль силовых линий к положительному концу диполя. В соответствии с теорией Букингема эффект электрического поля можно количественно описать соотношением [c.103]

Отметим здесь еще один внутримолекулярный эффект стабилизацию катионов или анионов всеми поляризуемыми группами, прижатыми в молекуле, — в результате взаимодействия заряда с индуцированным диполем. Этот эффект сильнее всего проявляется в газовой фазе [108]. В других средах, имеющих D > 1, его ослабление может привести к существенным различиям в стабилизации растворителем ионов, поляризуемые группы в которых неодинаковы. Возможно, что с этим связано обращение соотношения между силой оснований - аммиака и пиридина - в воде и в вакууме [784]. [c.375]

Амины можно разделять методом катионного обмена в кислом растворе. Из водных растворов ароматические амины, анилин, бензиламин и пиридин сорбируются гораздо прочнее, чем алифатические амины, что, по-видимому, связано с силой оснований (Даже в 1 М. растворе соляной кислоты). Анилин и пиридин. [c.218]

В поддержку такого аргумента Лоури и Фолкнер [31] указывали, что мутаротация 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в сухом пиридине (основание средней силы, но очень слабая кислота) и в крезоле (кислота средней силы, но слабое основание) протекает очень медленно. Однако в смеси этих двух растворителей реакция протекает чрезвычайно быстро. [c.483]

Соответственное заключение имеет силу и для оснований, растворенных в ионизирующих растворителях. Раствор содержит анионы в большей концентрации, чем чистый растворитель. Сила основания в данном растворителе может быть определена по константе равновесия. Например, когда пиридин растворен в воде, молекула пиридина реагирует как основание, отдавая молекуле воды пару электронов [c.65]

Акридин является основанием примерно такой же силы, как пиридин и анилин. Основность его понижается электронофильными заместителями и слегка повышается нуклеофильными. Аминогруппы в положениях 1 и 2 оказывают специфическое влияние. Они вызывают заметное повышение основности, которая достигает величины, характерной для жирных аминов. Четвертичные соединения являются очень сильными основаниями, но большинство из них чрезвычайно неустойчиво. Связь между основностью и строением рассматривается на стр. 414—418. [c.374]

Протофильные или основные растворители (жидкий аммиак, пиридин, гидразин, ряд аминов) — соединения с отчетливо выраженным протонно-акцепторным характером. Растворители этой группы в различной степени нивелируют силу кислот, но дифференцируют силу оснований. Диссоциация ряда органических соединений с основными свойствами оказывается в этих растворителях подавленной, тогда как сильные (в воде) основания в них дифференцируются. Как и в рассмотренном выше случае, дифферен- [c.158]

Концевая ацетиленовая группа быстро обменивает протон в полярных растворителях в присутствии оснований. Были определены [67, 68] скорости изотопного обмена ацетилена и фенилацетилена в водном растворе. В этой реакции, вероятно, осуществляется общий основной катализ, и каталитическая константа скорости зависит от силы основания, применяемого в качестве катализатора. При измерении скорости методом ЯМР было показано, что обмен фенилацетилена в водном пиридине является реакцией первого порядка как по углеводороду, так и по гидроксильному иону [69], и рассмотрена зависимость между скоростями обмена в водном тре/п-бутиловом спирте и величинами а [70]. Скорости обмена в диметилформамиде дают неудовлетворительную корреляцию с ст-константами Гаммета и с Стх [12]. Вероятно, резонанс не играет существенной роли в стабилизации ацетиленовых карбанионов более предпочтительными кажутся эффекты поля и индуктивный, хотя никаких количественных доказательств нет. [c.30]

Тиазол настолько похож на пиридин, что при 150 °С аминируется амидом натрия в положение 4. Подобно пиридину, он представляет собой умеренное по силе основание. [c.293]

Растворитель с высокой основностью и высокой диэлектрической проницаемостью (нанример, гидразин) превращает любые, даже слабые, кислоты в истинные электролиты. Превращение кислот в истинные электролиты имеет место и в основных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (например, в пиридине). Об этом свидетельствует образование солей этими основаниями (например, аммиаком, пиридином, анилином) и кислотами и их полная ионизация в средах с высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воде). Однако в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, в отличие от сред с высокой диэлектрической проницаемостью, не равна нулю. Это вызывает ослабление силы [c.342]

Гетероциклические амины типа пиридина отдают электронную пару протону, не теряя ароматичности. Пиридин и родственные соединения являются основаниями средней силы и часто используются, когда нужно из рас- [c.206]

Инфракрасный спектр пиридина (3.4) немного напоминает спектр бензола, но сложнее последнего в силу асимметричности молекулы пиридина. В спектре свободного основания полоса валентного колебания связи С-Н расположена при 1600 см-1, а д спектре солей пиридиния <яа сдвигается к 1620 см-1. [c.58]

Метод, основанный на адсорбции аммиака, пиридина, хи-нолина, к-бутиламина, фенола из газовой фазы на поверхности твердого тела. Определение дифференциальных теплот адсорбции позволяет определить не только число активных центров, но и их распределение по кислотности (основности). Количество адсорбированного вещества отвечает числу кислотных (основных) центров, а изменение величины адсорбции при различных температурах дает распределение кислотных (основных) центров по силе. [c.723]

В работе совместно с Т. М. Можаровой мы подробно исследовали силу оснований в смесях ацетона с водой и в чистом ацетоне. Эти исследования показали, что зависимость рК оснований в ацетоне от их рАГ в воде линейна для оснований одной природной группы. Первичные и вторичные ароматические амины образуют одну прямую, третичные — вторую, основания, производные пиридина, — третью. [c.286]

В случае обратимых реакций присоединения, например, протонирования, положение равновесия определяется значением р а гетероциклического соединения [1] и зависит от заместителей, присутствующих в гетероцикле. Элекфо-нодонорные заместители увеличивают основность, а элекфоноакцепторные понижают силу основания. Значения pA простых производных пиридина близко к 5, основность 1,2- и 1,3-азолов зависит от характера второго гетероатома, а для пиразола и имидазола, содержащих два атома азота, значение рА а равно соответственно 2,5 и 7,1. [c.34]

Растворители, такие, как ледяная уксусная кислота, выравнивают силы оснований, и большинство аминов в этой системе становятся одинаковыми по силе. Как видно из рис. 3, основания с рЛГи(Н20) более 4,8 (пиридин) в этой среде одинаковы по силе однако уксусная кислота не выравнивает все основания и даже в этой среде возможна некоторая дифференциация. В уксусной кислоте основания с р)(Г (Н20) менее 0,8 и более 4,8 должны проявлять достаточно различные силы, так что оказывается возможным прямое титрование каждого основания. Однако определение более слабых оснований нецелесообразно, поскольку получаются плохо определяемые конечные точки. Следовательно, уксусная кислота не является очень хорошим дифференцирующим растворителем, так как полезная область растворителя ограничивается эффектом выравнивания. [c.21]

Следует упомянуть о методе ван дер Гейджа и Дахмена , который может послужить эмпирическим руководством в вопросе выбора растворителя. Авторы измеряли с помощью стеклянного и каломельного электродов интервал изменения потенциала в каждом растворителе от крайних значений кислотности до крайних значений основности. Они исследовали кислые раство- рители (уксусную и трифторуксуспую кислоты), нейтральные (хлорбензол, ацетонитрил, ацетон, метиловый и изопропиловый спирты,воду) и основные (н-бутиламин, этилендиамин, пиридин, диметилформамид). Пригодность для титрования определялась отношением так называемого потенциала полунейтрализации данной кислоты или основания к крайним величинам потенциалов в данном растворителе. Для смесей разница между потенциалами полунейтрализации в 200—300 мв в большинстве случаев оказывается достаточной для осуществления избирательного титрования. Из соображений, высказанных по поводу кислотно-основного равновесия в уксусной кислоте (раздел 4-5), ясно, что в растворителях с очень низкой диэлектрической проницаемостью потенциал полунейтрализации должен находиться в прямой зависимости от концентрации. Более того, сила основания, очевидно, зависит от силы нейтрализующей его кислоты и наоборот . Поэтому концепция потенциала полунейтрализации может найти лишь ограниченное применение. [c.121]

Вторая группа алюминийорганических соединений, входящих в состав каталитической системы, включает ряд комплексов алюминийалкилов с основаниями Льюиса В-А1(С2Н5)з (где D — основание Льюиса типа (С2Нд)20, N( Hg)3 и т. д.). Оказывается, что в зависимости от силы основания Льюиса изменяется активность катализатора. При использовании таких сильных оснований Льюиса, как пиридин или триметиламин, активный катализатор не образуется, что, по-видимому, связано с возникновением прочных комплексов донорно-акцепторного типа D - AlRg. Более слабые основания Льюиса, например диэтиловый эфир, позволяют получить с треххлористым титаном стереоспецифический катализатор. По другим наблюдениям [12], с помощью оснований Льюиса можно регулировать не только стереоспецифичность катализатора, но и молекулярный вес образующегося полимера. [c.159]

На направление реакции влияют и другие факторы, например сила основания и его строение. Так, в присутствии бензи-дина 127] образуется мономерный ион, в то время как с а- и -пиколином, о-фенантролином, трифшилфосфиноксидом и др. в сравнимых условиях предпочтительно образуется димерный ион 117, 127—129, 153]. Дипиридил и метанол (107, 128] благоприятствуют образованию тримерного иона, а пиридин, пиперидин, диметилформамид, диметилсульфоксид и др. — тетрамер-ного иона Ре4(СО)1з" 126, 129, 152]. [c.579]

Сила основания оказывает существенное влияние на ход процесса . Реакция протекает по приведенной схеме только в присутствии слабых оснований типа пиридина. При использовании сильных оснований (например, триэтиламина) процесс осложняется побочной реакцией образования тетраалкилтио-пирофосфита, который, наряду с диалкилтиофосфитом, может быть выделен из реакционной смеси [c.296]

Вторым фактором является концентрация основания. При увеличении концентрации основания киабл в уравнении (3) достигает постоянной величины ki, и изотопный эс зфект должен уменьшиться и в пределе исчезнуть. Из данных можно было подсчитать отношения ( 2)h/( 2)d, которое было названо изолированным изотопным эффектом в противоположность наблюдаемому общему изотопному эффекту н/ о, поскольку константа относится лишь к стадии, включающей разрыв С — Н-связи. При увеличении концентрации от чистой воды до 0,0232 М и 0,905 М пиридина наблюдаемые изотопные эффекты в действительности уменьшаются соответственно от 6,55 до 6,01 и до 3,62, как следует из уравнения (3), в то время как изолированные изотопные эффекты остаются постоянными в пределах ошибок эксперимента и равны 6,58, 6,16 и 6,67 [104]. Уменьшение и даже исчезновение изотопного эффекта с увеличением концентрации и силы основания было уже отмечено Шиловым [109] при иодировании некоторых аминов. [c.469]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Комплексные алюминийорганические соединения общей формулы АЩгХ-В (где В — основание Льюиса, X—К или любой другой заместитель) образуют с солями переходных металлов, в зависимости от силы основания Льюиса, катализаторы разной активности и стереоспецифичности. Но при использовании таких сильных оснований Льюиса, как пиридин или триметиламин, образования активного катализатора не наблюдается [22, 24]. Со слабыми основаниями Льюиса (например, диэтиловый эфир) и треххлористым титаном получается катализатор стереоспецифического действия. [c.221]

Стерические эффекты также имеют важное значение. Так, установлено, что пиридин более каталитически активен, чем диалкиланилины при той же силе основания. Последние исследования с использованием толуилендиизоцианата и гидроксилсодержащих сложных полиэфиров (диэтиленгликольадипат) качественно подтверждают это положение. [c.20]

Потенциометрическим методом компоненты большинства упо-мянутых выше смесей не определяются следовательно, дифференцирующее действие уксуснокислой среды на силу кислот проявляется более отчетливо при ВЧ-титровании, чем при титровании потенциометрическом [93]. Интересно отметить, что потенциометри-чески серная кислота титруется любыми основаниями как одноосновная [81], в то время как возможность получения двухступенчатой кривой ВЧ-титрования зависит от применяемого титранта. При титровании раствором ацетата тетраэтиламмония серная кислота титруется как одноосновная. Если же в качестве титрантов. применяют растворы более слабых оснований, например, ацетатов щелочных металлов, пиридина и диэтиламина, то серная кислота титруется как двуосновная с двумя отчетливыми точками перегиба [93, рис. 4]. О диссоциации образующихся в процессе нейтрализации кислых и основных солей и оснований можно качественно судить по величине наклона соответствующих ветвей титра-ционных кривых к оси абсцисс. При титровании раствора серной кислоты любыми основаниями до первой точки эквивалентности электропроводность раствора повышается благодаря высокой сте-цени диссоциации кислых солей по сравнению со степенью диссоциации самой кислоты. При этом бисульфаты щелочных металлов диссоциированы приблизительно одинаково и в меньшей степени, нем бисульфаты органических оснований. Третьему участку кривых соответствует система, содержащая постоянное количество сульфата и переменное количество избытка основания. Наклоны этих ветвей кривых приблизительно равны при использовании любых оснований (за исключением ацетата тетраэтиламмония), тго говорит о приблизительно одинаковой силе этих оснований. Это вполне согласуется с выводом о нивелирующем действии уксусной кислоты на силу оснований [76, стр. 326[. [c.164]

Хотя известно много методов анализа смесей аминов, нельзя рекомендовать какой-то один метод, нриедхлемый во всех случаях. Если в дифференцирующих растворителях сила оснований изменяется (гл. 6), то бинарные и тройные смеси аминов можно анализировать потенциометрическим титрованием [247, 401, 404, 579]. Ацетилированием в уксусной кислоте первичные и вторичные амины можно превратить в амиды кислот, которые не реагируют с хлорной кислотой [158, 311, 312, 314, 612, 750, 811, 854 , а первичные амины переводят действием салицилового альдегида [156, 432, 750], ацетилацетона [157] и 2-этилгексальдегида в имины (в последнем случае возможно непосредственное титрование с -этилкапроновым альдегидом [518[). В пиридине избыток салицилового альдегида можно определить обратным титрованием метилатом натрия вторичные и третичные амины, не реагирующие с салициловым альдегидом, можно оттитровать в хлороформе стандартным раствором кислоты [156, 432[. Первичные алифатические и ароматические амины можно перевести действием фталевого ангидрида в фталимиды, нейтральные в уксусной кислоте [262[. [c.341]

Соединения Со(еп)2(Х — ру)С1"+ и транс-Со(Х — ру)4С1з образуют именно такие ряды [60]. Здесь X — заместитель, который изменяет силу основания пиридина примерно в 20 раз. Было найдено, что скорости гидролиза изменяются меньше чем в два раза. Так как для замещенных этилендиаминов [c.148]

Амфотерные растворители понижают по сравнению с водой и силу оснований [А. М. Шкодин и др., 1961 Н. А. Измайлов и Т. В. Можарова, 1962]. Естественно также, что сила оснований в спиртовых растворителях значительно ниже, чем в кислых. Спирты по сравнению с кислыми растворителями должны дифференцировать силу оснований. Действительно, различие между величинами р/(дис пиридина и а-пиколина, составляющее в уксусной кислоте 0,05, в этаноле равно 1,24, [c.232]

Другим распространенным методом определения силы кислотных центров является измерение адсорбции (десорбции) газообразных оснований. Метод основан на том, что молекулы основания, адсорбированные на более сильных кислотных центрах, более стабильны и труднее удаляются с них. Измеряя количество адсорбированного основания при разных температурах, можно судить о силе ее кислотных центров. Характеристикой последних может служить и теплота адсорбции различных оснований. В качестве адсорбатов используются аммиак, пиридин, хинолнн, н-бутиламин, триметиламин и др. О силе основных центров судят по адсорбции веществ, обладающих кислотными свойствами (например, ( нола, СО2, BF3). [c.382]

Из этпх данных следует, что с повышением силы кислот и оснований увеличивается полярность образованного соединения. Так, полярность связей молекулярных соединений кислот с пиридином возрастет от (и = 2,93 для уксусной кнслоты до р, = 4,07 для монохлоруксусной и до = 10,1 для трихлоруксусной. [c.253]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Этот так называемый эффект выравнивания силы кислот наблюдается также для оснований. В серной кислоте все основания имеют также одну и ту же силу. По мере уменьшения кислотных свойств растворителя в ряду серная кислота — уксусная кислота —. фенол — вода — пиридин — бутиламин растворенные в них основания становятся постепенно слабее и разница между ними становится более четко выраженной. В порядке уменьшения силы сильны.ми основаниями для не-водного титрования являются метилат калия, метилат натрия, метилат лития и гидр оокись тетрабутиламмония. [c.150]

Хинолин представляет собой бесцветную, гигроскопическую жидкость с основными свойствами, темнеющую при хранении на свету. Его р/Скисл. равна 4,94 при 20° [12] таким образом, хинолин по силе его как основания находится между анилином рКкнсл. 4, ) и пиридином рКкчсл. 5,21). [c.6]

Фенильная группа, электроноакцепторная способность которой невелика,, вызывает очень незначительное уменьшение р/Скнсл. акридинов хлор же вызывает уменьшение р/Скисл. на 0,76—1,64 единицы. Активные электроноакцепторные группы (СМ, СООСНд, СОМН, и КО ) понижают р/Скисл.на 1,1—2,9 единицы. Введение кислотных остатков (СООН, ЗОдН) в ядро акридина обусловливает образование внутренних солей (амфотерных ионов), в результате чего свойства катиона почти исчезают даже у таких сильных оснований, как 5-аминоакридин. Несмотря на это, величина основности амфотерных ионов изменяется мало, а сила кислотных групп обычно несколько больше, чем в соответствующих соединениях ряда бензола. По способности образовывать амфотерные ионы при введении СООН-группы акридины напоминают пиридины и хинолины и отличаются от ароматических аминов последние, однако, образуют амфотерные ионы, при введении 50зН-группы. 1-, 2-, З- и 4-Оксипроизводные 5-амина- [c.414]