Сольватация сжимаемости растворов

Если второе из этих положений не вызывает особых сомнений, то первое нуждается в пояснении. Разумеется, в растворе электролита нельзя допустить равномерной сжимаемости системы как за счет свободного растворителя, так и за счет сближения сольватных комплексов и сжатия последних. Однако такое предположение будет тем ближе к истине, чем концентрированнее раствор при полном отсутствии свободной воды и наличии между ионами только одного слоя водных диполей оно почти не вызывает сомнений. Так как сжимаемость растворов на границе полной сольватации [77] практически мало отличается от сжимаемости вблизи насыщения, то авторы [701 сочли допустимым использовать первое положение в своем расчете. [c.95]

Только применение более новых и принципиально обоснованных методов, например метода дифференциальной теплоты набухания, разработанного В. А. Каргиным и С. М. Липатовым, а также метода сжимаемости растворов, позволило подойти к разрешению этого вопроса. Исследования этих ученых показали, что вокруг макромолекул полярных полимеров образуется сольватный слой, близкий к мономолекулярному. В частности, А. Г. Пасынский нашел, что средняя величина сольватации для отдельных полярных групп в полимерах [c.187]

Прямое исследование сольватации, например, путем исследования сжимаемости растворов, измерения тепловых эффектов, диэлектрических и электрохимических свойств, показало, что ника. ого суш,ественного отличия полимеров от простых веществ нет. Все эти свойства полимеров такие же, как и у соответствующих простых веществ. Таким образом, с этой точки зрения нет никаких оснований для выделения полимеров в особую группу. [c.11]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ МЕТОДОМ ИССЛЕДОВАНИЯ СЖИМАЕМОСТИ РАСТВОРОВ [c.138]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Определение адиабатической сжимаемости разбавленных растворов поликарбоната на основе бисфенола А в ряде растворителей подтвердило [53] наличие сольватации макромолекул полимера молекулами растворителя. [c.135]

В работе А. Г. Пасынского [ЖФХ, И, 606 (1938)] сравнение экспериментальных величин сжимаемостей воды и растворов электролитов ионами различной величины и валентности было использовано для вычисления чисел сольватации. О сжимаемости растворителя под влиянием ионов см. также А. В. Николаев, Изв. АН СССР, ОХИ, № 5, 431 (1945). Прим. ред.) [c.250]

Как правило, числа сольватации, полученные различными методами, плохо согласуются. Плохая согласованность, не говоря уже об экспериментальных трудностях, отражает различия в моделях, используемых для определения чисел сольватации, а также в основных допущениях, принятых в этих моделях. К сожалению, модели с двумя состояниями растворителя являются очень грубыми приближениями. Даже для сильно гидратированных ионов с относительно несжимаемой первой гидратной оболочкой воздействие на более удаленные молекулы воды не сводится только к одной электрострикции. Сильно гидратированный ион, такой, как влияет на достаточно удаленные молекулы воды и вызывает некоторое возмущение внешней гидратной оболочки, возможно даже усиливает сжимаемость этой части растворителя. На современном этапе исследования структуры растворов ценность дальнейшего изучения чисел гидратации находится под большим вопросом, поскольку они сложным образом зависят от различных взаимодействий типа ион - растворитель, для которых пока не имеется достаточно адекватной модели. [c.444]

Ниже приведены значения коэффициентов изотермической сжимаемости при 20° С для растворов щелочно-галоидных солей при концентрациях, отвечающих границам полной сольватации [78] [c.95]

Основные научные работы посвящены учению о растворах, химической термодинамике, электрохимии, развитию методов защиты металлов от коррозии. Одним из первых выдвинул (1888) идеи объединения химической теории растворов Менделеева и физической теории электролитической диссоциации Аррениуса Независимо от И. А. Каблукова ввел (1889— 1891) в науку представление о сольватации ионов. Открыл (1904) правило, выражающее зависимость высоты капиллярного поднятия жидкости при температуре кипения от молекулярной массы (правило Кистяковского), и вывел формулу, связывающую упругость пара в капиллярах с поверхностным натяжением и молекулярной массой жидкости. Установил соотношения а) между молекулярной теплотой испарения и объемом пара при температуре кипения (1916) б) между коэффициентом сжимаемости жидкостей и внутренним давлением (1918) в) между теплотой испарения неассоциированной жидкости и температурой ее кипения (1922) г) между теплотой плавления и числом атомов в молекуле [c.236]

Как мы показали ранее [9], формуле (3) соответствует эмпирическая функция распределения плотности зарядов в ионной атмосфере , изображаемая ломаной линией, состоящей из двух отрезков прямых проходящих через начало координат. Такой функции распределения, вытекающей из опытных данных о свойствах концентрированных растворов, соответствует представление об ионах как о точечных зарядах, распределенных в непрерывном диэлектрике по закону линейной зависимости плотности электрического заряда от потенциала, причем диэлектрическая проницаемость, удельный объем и коэффициент сжимаемости воды вне сферы некоторого радиуса р, описанного вокруг иона (наружная граница слоя вторичной сольватации иона), имеют обычную величину (ео, г о, Ро), а внутри этой сферы приобретают иное постоянное значение (е , р ). Вводить в рассмотрение так называемый ионный диаметр не следует, так как при этом все формулы усложняются и линейной зависимости от / С мы уже не ползшим. [c.129]

Растворитель в сольватной оболочке обладает меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т. д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. [c.155]

Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения АН, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). [c.175]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

При изучении растворов, в том числе и для описания характеристик донорно-акцепторных взаимодействий, лежащих в основе явления сольватации, используют множество различных экспериментальных методов, от простейших электрохимических измерений (кондуктометрия, полярография) и до большинства современных электромагнитных и магнитных методов структурных исследований (ИК-, ЯМР-спектроскопия). Аналогичным образом определяют и числа сольватации ионов в растворах. При помощи разнообразных методик, от исследования сжимаемости и до ЯМР-спектроскопии, можно устанавливать различие между молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку, и свободными молекулами растворителя. Практически нет такого экспериментального структурного метода, связанного с изменением электронной структуры, который не оказался бы полезным при изучении взаимодействия растворенное вещество — растворитель. [c.85]

Степень сольватации молекул полимера в том или ином растворителе определялась различными методами. Например, для этого использовались измерения тепловых эффектов растворения и набухания полимера, измерения диэлектрической постоянной, сжимаемости, осмотического давления и вязкости растворов полимеров. [c.129]

Измерение коэффициента сжимаемости можно использовать для определения сольватации иона в растворе. Вследствие большой крутизны кривой сжимаемости реальную, сольватную сферу с изменяющимся коэффициентом сжимаемости заменяют эффективным, несжимаемым сольватным объемом. Принимается, чта снаружи этой сферы коэффициент сжимаемости жидкости имеет нормальное значение. [c.139]

Советскими исследователями первыми были применены ультразвуковые измерения для изучения ряда важных вопросов теории растворов сольватации (А. Г. Пасынский), сжимаемости (П. Прозорова) и т. д. [c.9]

Для различных коллоидных растворов были измерены скорости ультразвука и вычислены сжимаемости соответствующих растворов [280]. Эти измерения имели целью применить описанный выше [214, 216] способ определения сольватации растворённых веществ для определения сольватации ряда [c.277]

При таком понимании структуры раствора в это понятие включается и структура сольватного слоя. Поэтому исследования, выполненные В. А. Каргиным по сольватации в растворах полимеров, имеют принци-циальпое значение. Они находятся в согласии с работами Маринеско [25], в которых было показано, что во внешнем электрическом поле могут поворачиваться только диполи, не входящие в сольватный слой диполи, находящиеся в сольватном слое, прочно связанные с полимером, не принимают участия в этом движении. Одновременно с этим А. Г. Пасынским было показано, что сишмаемость сольватных слоев значительно меньше сжимаемости остальной жидкости, что свидетельствует о более плотной упаковке молекул растворителя в сольватном слое [26]. [c.197]

Существуют разные способы определения числа сольватаций к и (или) радиуса первичной сольватной оболочки, например I) сопоставление значений истинных и кажущихся чисел переноса ионов 2) определение стоксовского радиуса ионов [уравнение (10.23)] 3) измерение сжимаемости раствора [в присутствии ионов из-за уменьшения удельного объема воды (элект-рострикции воды) уменьшается ее коэффициент сжимаемости] и др. Точность этих методов не очень велика. [c.183]

Новейшие методы измерения скорости ультразвука расширили возможности вычисления сжимаемости растворов до 5 МГц. На основе современных представлений о сжимаемости были детально проанализированы условия сольватации ионов и интерпретация чисел сольватации и гидратации [456]. Молекулы воды считаются участвующими в сольватации, если они успевают с максимальной скоростью ориентироваться в объеме воды и присоединиться к иону при стационарном диффузионном движении. Присоединение такой молекулы воды к ионам сопровождается изменением потенциальной энергии, равным 20 ккал/моль. В соответствии с этой моделью влияние иона распространяется за пределы первичной сольватной оболочки. Более далекая (вторичная) оболочка состоит из несольватных молекул воды, также в некоторой степени координированных ионом. Однако молекулы, расположенные во вторичной оболочке, не успевают переориентироваться и занять положение около иона, позволяющее соединиться с ним для образования кинетической единицы. Таким образом, эти молекулы воды при дальнейшем движении иона остаются позади него они не принадлежат к сольватной оболочке и не входят в число сольватации [c.558]

Десмайерс [45в] прокомментировал работу [456] он отметил, что при определении числа сольватации метод, основанный на разнице между сжимаемостью раствора и растворителя, более надежен, чем метод, основанный на измерении сжимаемости только раствора. Он считает, что фактором, определяющим сжимаемость и теплоемкость, является структурообразующее или структуроразрушающее влияние [c.559]

Метод определения сольватации из сжимаемости растворов был разработан А. Г. Пасьшским Он исходил из формулы, связывающей механический эффект (давление р) электрического поля Е с диэлектрической постоянной жидкости е [c.138]

Однако представление о каком-то особом сродстве полимеров к растворителям не имеет достаточных оснований. Еще в 1932 г. Маринеско, определяя количество воды, энергетически связываемой крахмалом, путем сравнения значений диэлектрической проницаемости раствора со значениями диэлектрических проницаемостей его компонентов получил данные, указывающие, что это количество воды незначительно и приблизительно соответствует образованию мономолекулярного слоя. А. В. Думанский, а также С. М. Липатов в результате калориметрических исследований пришли к такому же выводу Наконец, к аналогичным выводам прищел и А. Г. Пасынский, определявший сольватацию по сжимаемой части растворителя. Этот метод основан на том, что в сольватной оболочке растворитель находится под большим внутренним давлением сжимаемость он определял по скорости распространения ультразвука в растворах. Ниже приведены обобщенные результаты исследований А. Г. Пасынского по гидратации различных полярных групп ряда органических соединений [c.433]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Явления переноса в растворах электролита тесно связаны с взаимодействием молекул и ионов. Соответствующие соотношения и связи сложны и многообразны, и их можно выразить посредство1м различных сил. Тем не менее взаимодействие между частицами растворов электролита и явления, вызванные ими, можно классифицировать, разделяя их на две основные группы разной природы. В одной из групп преобладающими силами являются электростатическое притяжение и отталкивание между электрическими зарядами ионов, т. е. кулоновские силы. Эти силы главным образом видоизменяют пространственное распределение растворенных ионов и уменьшают ионную подвижность. Теории, рассматривающие это явление, обычно объединяются под названием электростатическая теория сильных электролитов. В другой группе явлений рассматривается взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. С одной стороны, электрическое или какое-либо другое атомное поле ионов нарушает или разрушает структуру воды (или вообще структуру растворителя). С другой стороны, оно связывает молекулы растворителя с ионами более или менее упорядоченными, но обычно не ковалентными связями. Эти явления, называемые сольватацией или в случае воды гидратацией, очень сложны. Однако общее для них состоит в том, что некоторые свойства растворителя, главным образом его структура и, следовательно, его энтальпия, энтропия, мольный объем, сжимаемость и подвижность молекул, изменяются в присутствии ионов. Подвижность молекул воды играет очень важную роль в явлениях переноса, и ионные поля влияют на нее в двух противоположных направлениях подвижность молекул воды возрастает из-за разрушения решетчатой упорядоченной структуры воды и уменьшается под действием упрочняющего структуру ион-дипольного взаимодействия, а также и других вандерваальсовых сил. Если результирующая сила, зависящая от относительной величины этих двух типов влияний, уменьшает подвижность молекул воды, то имеет место положительная гидратация (или, коротко, гидратация), если же результирую- [c.462]

Исходя из обобщенных термодинамических функций раствора построена теория электрострикции растворителя и выведена теоретическим путем формула Мэссона линейной зависимости от УС кажущегося молярного объема электролита в концентрированном растворе. Найдено вероятное значение коэффициента сжимаемости воды в зоне вторичной сольватации иона — Pi порядка 60-10 бар-1. [c.138]

А. Г. Пасынский показал, что сольватацию можно определить по величине несжимаемой части растворителя, так как в сольватной оболочке растворитель находится под большим внутренним давлением величина сжимаемости определялась по скорости распространения ультразвуковых волн в растворах. Этим путем была измерена сольватация ряда электролитов, неэлектролитов и полимеров и определено число молекул растворителя, связанных с различными химическими группами. Для определения гидратации применялись также изучение обмена тяжелой воды ОаО в гидратной оболочке (Ванг) и рассеяние рентгеновых лучей под малыми углами (Ритленд). [c.155]

Растворитель в сольватной оболочке благодаря взаимодействию с полимером обладает меньшей упругостью пара, меньшей растворяюш,ей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т. д. Изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины со.льватации. Одним из прямых методов измерения сольватации является измерение теплового эффекта поглощ,ения навеской полимера оиределенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью. Этим путем было определено, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя па одну полярную группу—ОКО. полимера (табл. 64). [c.254]