Водород, орто-пара применение

Как указывалось выше, развитие процессов каталитического риформинга создало обильные источники водорода, которые, несомненно, обеспечат потребности нефтепереработки на ближайшие несколько лет. Необходимо, однако, учитывать, что рост потребления водорода в нефтепереработке (например, для превращения нефтяных остатков) или в химической промышленности (нанример, для синтеза аммиака) может настолько увеличить общую потребность, что ресурсы побочного водорода -с установок каталитического риформинга окажутся совершенно недостаточными. Кроме того, водород, создающий высокую удельную тягу, может найти применение и в качестве ракетного топлива. Эта возможность становится более реальной в связи с разработкой процесса превращения нестабильного орто-водорода в стабильную пара-модификацию при помощи каталитического процесса с использованием гидрата окиси железа. Разработана также новая конструкция емкости типа сосуда Дьюара для применения водорода в автомобильном и воздушном транспорте. Подобные исследовательские работы расширяют области использования водорода настолько, что при калькуляции процессов гидрирования в нефтепереработке уже нельзя будет учитывать водород по цене топливного газа. [c.167]

При применении хромоникелевого катализатора константа скорости реакции орто-пара-конверсии при 78 и 22 °К имеет довольно большую величину. Хромоникелевый катализатор доступен, но активация его сложна. Она заключается в подогреве катализатора до 150 °С и продувке через него водорода с объемной скоростью 1500—2000 [100]. Активация катализаторов — гидроокисей осуществляется в реакторе посредством откачки форвакуумным насосом до давления ЫО мм рт. ст. с 24-часовым подогревом до температур 90—100°С (в случае Ре (ОН) 3 —до 135 °С). По окончании подогрева и охлаждении реактора до 20 °С вакуум снимают, впуская в реактор водород [95, 100, 101]. [c.65]

Пятьдесят лет назад в монографии Катализ в теории и практике Тейлор и Ридил впервые попытались систематизировать накопленные к тому времени данные о катализе. Разработанные в последующие годы новые химические и физические методы исследования в значительной мере способствовали весьма быстрому и интенсивному развитию теории катализа и широкому использованию катализаторов в промышленности. Так, для изучения каталитических систем стали широко применять реакции орто — пара-конвер-сии водорода, обмена с дейтерием и тритием, реакции с использованием радиоактивных изотопов, большое значение имело выяснение строения лигандов в металлоорганических соединениях, обнаружение свободных радикалов, определение свойств полупроводников, а также применение для изучения каталитических систем различных магнитных, оптических и электронных приборов. Широкое использование катализаторов в промышленности (синтез и окисление аммиака, гидрирование ненасыщенных масел, все расширяющееся производство химикатов нефтеперерабатывающей промышленностью и т. д.) убедительно показало, что исследование механизма катализа важно не только в научных целях. [c.9]

В случае применения третьей схемы первая ступень конверсии осуществляется за адсорберами с активированным углем, в которых проводится очистка водорода от примесей. Поскольку сам активированный уголь является катализатором орто-пара-конверсии водорода, то в адсорбере происходит частичная конверсия. Если за адсорбером установить дополнительный реактор, охлаждаемый л<идким азотом, то от 25 до 50% тепла, выделяющегося при конверсии, будет сниматься жидким азотом, что повышает производительность ожижителя и уменьшает удельный расход энергии. [c.68]

Проведение орто-пара-конверсии в процессе ожижения приводит к уменьшению производительности ожижителя примерно на 30% по сравнению с производительностью, достигаемой при получении нормального водорода, а удельный расход энергии увеличивается на 0,4— 0,5 квт-ч л водорода. В случае применения схемы с двумя ступенями конверсии снижается удельный расход энергии примерно на 0,2 квт-ч л [1] и увеличивается производительность по параводороду. [c.68]

Как и при изучении механизма окислительного катализа, применение меченых атомов весьма способствовало выяснению поведения водорода на поверхности катализаторов при изучении каталитического гидрирования сначала был применен дейтерий, а позднее —тритий. Дополнительные сведения были получены путем изучения орто — пара-конверсии водорода и дейтерия. [c.150]

Фаркаш [101] предложил судить о степени заполнения поверхности посторонними молекулами по замедлению орто-пара превращения водорода. Развиваемая нами теория показывает неудовлетворительность этого метода, поскольку существуют две поверхности. Наоборот, аналогичный метод, примененный ранее нами [85] и использующий как индикатор мономолекулярную реакцию дегидрогенизации, свободен от подобного возражения. [c.32]

Уравнения для скорости реакции. Наиболее полное применение метода вычисления абсолютных скоростей реакций было сделано для реакций орто-пара-превращения, в которых принимают участие атом и молекула водорода или дейтерия. Возможны десять таких реакций, [c.205]

Впервые эта возможность была использована О. Фаркашем уже в 1930 г. для определения концентрации атомов водорода при термической диссоциации водорода в широком интервале температур. Концентрации измерялись по скорости пара-орто-конверсии водорода, катализируемой, как известно, парамагнитными частицами. К сожалению, этот метод также мог быть применен лишь в весьма специальных случаях (прежде всего в отсутствие кислорода) и, так же как н предыдущие методы, не смог получить сколько-нибудь широкого применения. В конце 30-х годов Михаэлис предложил использовать для определения свободных радикалов в биолопических процессах и системах, моделирующих такие процессы, простое магнитное взвешивание. Он действительно показал, что в ходе ряда окислительно-восстановительных процессов в жидкой фазе наблюдаются изменения парамагнетизма, совпадающие по характеру с изменением скорости химического процесса. Применение этого приема также оказалось довольно ограниченным как в смысле идентификации строения радикалов, ответственных за парамагнетизм системы, так и еще более в смысле чувствительности, так как нетрудно убедиться, что надежные измерения возможны только в тех случаях, когда молярная концентрация радикалов превышает 1—2%. Это ограничение связано с тем, что метод определения магнитной восприимчивости основан на измерении разности между суммарной пара- и диамагнитной восприимчивостью всех частиц системы. Поскольку магнитный момент парамагнитной частицы обычно в 50—100 раз больше, чем диамагнитный вклад, то ясно, что при концентрациях меньше 1 % магнитный момент радикалов будет затушевываться сильным диамагнетизмом остальных молекул. Если учесть большие трудности точных измерений восприимчивости, особенно в условиях протекания химических реакций, невозможность получения количественных результатов в большинстве случаев очевидна. [c.15]

Среди этих методов следует назвать спектроскопические, оптические и радиохроматографические измерения, термохимические исследования поверхности, применение изотопов. Уже неоднократно подчеркивалось, что большинство химических процессов состоит из нескольких последовательных и параллельных элементарных стадий. Если сравнить какой-либо гомогенный процесс, протекающий в одну стадию (например рекомбинацию атомов водорода) с аналогичным гетерогенным процессом (например орто-пара-превращением водорода), то окажется, что гетерогенный процесс состоит из трех стадий, так как появятся две новые — адсорбция реагентов и десорбция продуктов. [c.169]

Анализ газов по теплопроводности был разработан с большой тщательностью для изучения орто-пара превращений молекулярного водорода. Этот же метод может быть применен для определения содержания дейтерия в водороде. Проволочка, нагреваемая электрическим током, теряет теплоту путем лучеиспускания и теплопроводности. Последняя зависит от состава газа. Поэтому при заданном количестве электрической энергии, проходящей через проволоку, ее температура зависит от теплопроводности среды и может быть измерена по сопротивлению. [c.139]

В схеме, приведенной на рис. Ж.15,в, продуктовый поток водорода охлаждается уяе в теплообменнике холодной зоны, проходя отдельный змеевик, и после этого направляется последовательно в первую ветвь теплоосйиенника 3, конвертор 2 и затш во вторую ветвь теплообменника 3. Продуктовый поток в этом случае соответствует получаемому жидкому параводороду. В такой схеме водород нормального состава циркулирует в замкнутом контуре и выполняет роль хладагента. Кроме того, в отличие от двух первых вариантов, в которых продуктовый водород выделяется в самостоятельный поток только после теплообменника холодной зоны, в третьем варианте можно провести орто-пара конверсию частично на уровне температур жидкого азота. В случае применения схемы с двумя ступенями конверсии удельный расход энергии снижается на 0,84 кДж ч/л [З] и выработка жидкого параводорода возрастает. [c.84]

На рис. 29 изображен прибор, примененный И. Р. Давыдовой и автором [321] для изучения кинетики реакции пара-орто-конверсии и изотопного обмена водорода. Прибор для изучения кинетики синтеза метанола показан на рис. 30. [c.518]

Метод переходного состояния был впервые применен к поверхностным реакциям Темкиным [108, 136]. Им было получено общее уравнение скорости процесса из рассмотрения химическ гх потенциалов активированных комплексов и возможных нх расположений на поверхности при разных конфигурациях. Эти расположения характеризуются числом g, зависящим как от конфигурации комплекса, так и от структуры поверхности, т. е. характера и параметров кристаллической решетки и выходящих граней. Различные конфигурации активированных колшлексов могут реализовываться уже в самых простых случаях. Так, для реакции пара-орто-конверсии водорода в стадии адсорбции [c.87]

Поэтому ясно, что чередование линий в каждой ветви спектральной полосы является результатом комбинирования или только орто- или только пара-состояний. Отношение интенсивностей последовательных линий будет 3 1, так как количество орто-молекул в нормальном водороде в три раза больше, чем пара-молекул линии, соответствующие нечетным значениям У в исходном состоянии, в три раза интенсивнее линий, для которых У имеет первоначально четное значение. При увеличении пропорции параводорода, например, в случае применения катализатора при [c.88]

Обработка солей фенола двуокисью углерода приводит к замещению водорода в кольце на карбоксильную группу (—СООН). Эта реакция известна под названием реакции Кольбе ее наиболее важное применение — превращение самого фенола в о-оксибензойную кислоту, называемую салициловой кислотой. Хотя при этом образуется также некоторое количество п-оксибензойной кислоты, эти два изомера легко разделить перегонкой с паром, причем более летучим будет орто-изомер. (Почему ) [c.768]

Эмерсон [90—92] расширил область применения этой реакции, использовав в качестве исходных веществ ароматические нитро-и азосоединения. При восстановлении смеси ароматического нитросоединения и альдегида в спиртовом растворе водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора типа 1 -1 и уксуснокислого натрия образуются соответствующие вторичные амины с хорошими выходами. Азосоединения при действии водорода в присутствии скелетного никеля, альдегида и уксуснокислого натрия дают вторичные амины. Если в орто- или пара-поло-жении по отношению к азогруппе находятся активирующие группы, как, например, гидроксильная или диэтиламино-группа, [c.128]

Для выяснения вопроса о существовании таутомерии толуола нами был применен изотопный метод. Если таутомерное превращение происходит в присутствии донора дейтерия (например, ВзО, СзНаОВ и др.), то должно происходить присоединение дейтерия к промежуточному комплексу, через который происходит превращение. В результате будет наблюдаться частичный обмен водорода на дейтерий донора в метильной группе, а также в ядре в орто- и пара-положениях углеводорода. [c.146]

В жирном ряду он применим главным образом к соединениям, содержащим подвижный водород. В ароматическом (а также гетероциклическом) ряду область его применения почти безгранична. Неудобством этого метода является одновременное образование смеси изомеров и нередко получение ди- и поли-замещенных соединений кроме того, при меркурировании ароматических соединений, даже содержащих заместители II рода, атом ртути вступает преимущественно (а в некоторых случаях исключительно) в орто- и пара-положения. [c.8]

Каррер и ряд других авторов считали, что водород присоединяется в орто-положение к азоту кольца [4—8], однако применение изотопов позволило установить, что ферментативное восстановление NAD+ происходит в пара-положении по отношению к четвертичному атому азота с образованием 1,4-дигидропиридиновой структуры [9]. [c.132]

Для суждения о природе поверхностных соединений углеводородов на металлах, наряду с непосредственными физическими методами, широкие возможности дают такие физико-химические методы, как изучение адсорбционно-химических равновесий [1—3], применение меченых атомов, а также реакции пара-орто- и орто-иара-конверсии водорода [4]. Ниже кратко изложены опытные данные о природе и характере промежуточных соединений углеводородов на металлическом никеле, полученные с помощью таких методов. [c.135]

В то время как растворимости м- и п-нитрофенолов в разных растворителях не сильно различаются, растворимость в бензоле о-нитрофенола, способного к образованию клешнеобразного кольца, более чем в 100 раз превосходит растворимость других изомеров. В случае орто-соединения бензол не должен преодолевать сильной межмолекулярной когезионной силы, существующей у л - и п-нитрофенолов вследствие водородного мостика и, между прочим, проявляющейся также в относительно меньшей летучести (стр. 243). В воде растворимость о-нитрофенола по сравнению с мета- и пара-изомерами меньшая, потому что у орто-соединения вследствие внутримолекулярной водородной связи гидроксильный водород не способен к образованию межмолекулярной связи с молекулами растворителя в той мере, как у мета- и пара-соединений. Вообще различие здесь сравнительно мало, ПОТОМУ что вследствие взаимодействия с водой внутримолекулярная водородная связь частично разрывается. Последнее также наблюдается при применении спирта и эфира, которые являются также нарушающими ассоциацию растворителями. Поскольку у этих растворителей, кроме того, также происходит еще взаимодействие этила с нитрофенолом, то они занимают промежуточное положение между водой и бензолом. В данном случае предсказания отношения растворимостей возможно только в том направлении, что для эфира, не содержащего гидроксила, и поэтому незначительно нарушающего ассоциацию, наблюдается несколько большее приближение к характеру растворимости в бензоле, чем для спирта. Сравнение растворимости трех нитрофенолов, с одной стороны, в этаноле, с другой — в н-бута-ноле показывает, что тонкие различия в растворимости не вытекают из простых качественных представлений. [c.262]

Применение оуото-/га/ а-превращения для исследования природы двух типов хемосорбированного водорода на железных катализаторах уже описывалось на стр. 51. Это превращение может происходить при молекулярной адсорбции водорода на- парамагнитной или ферромагнитной поверхностях, или при атомарной адсорбции на любой поверхности. Наличие орто- пара-превращения указывает, что молекулы водорода могут адсорбироваться на поверхности и десорбироваться с нее. [c.61]

В большинстве своем эти методы сводятся к тем или иным химическим реакциям промежуточных веществ (включая реакции изотопного обмена). Один из них, метод пара-орто-превращения водорода (см. Стеси [1533, стр. 59—61]), заключается в следующем. В реагирующий газ примешивают лд оа-водород и измеряют степень его превращения (конверсии) в ортоводород за определенный промежуток времени. Наибольшей точно-ностью этот метод обладает при применении его для измерения концепт-, рации атомарного водорода в отсутствие других радикалов или атомов, так как в этом случае пара-орто-п ещащеш я обусловлены только двумя процессами, [c.61]

То, что в феноле и анизоле обмениваются орто-и пара-атомы водорода, было. доказано непосредственно. После опыта по дейтерированию фенол превращали в 2,4,6-трибромфенол, а D из оксигруппы вымывали водой. Полученный таким образом препарат лишен дейтерия. Проводили также опыт по обратному обмену между жидким НВг и 2,4,6-тридейтерофено-лом, полученным изотопным обменом с раствором щелочи в тяжелой воде. После обратного обмена в феноле оставалось лишь небольшое количество дейтерия, соответствующее соотношению между количеством вещества и растворителя с учетом коэффициента распределения дейтерия между связями С—Н и Н—Вг. Такой же результат был получен в опыте по обратному обмену с применением препарата 2,4,6-тридейтероанизола, изготовленного метилированием 2,4,6-тридейтерофенола. [c.8]

Шафер и Кортер [33] в 1946 г. высказали нредноложение, что разделение орто- и нара-водорода в газовой фазе обусловлено различием энтропий обеих форм. Массы в этом случае одинаковы, но пара-водород имеет большую энтропию, чем орто-водород. Эти авторы предполагают, что концентрирование молекул в термодиффузионной колонне происходит в направлении, ведущем к системе с максимальной энтропией. Поэтому молекулы с большей энтропией должны концентрироваться у холодной стенки, и орто-водород концентрируется в верху колонны Клюзиуса-Диккеля. Однако применение этот теории к рассмотрению более сложных систем наталкивается на ряд трудностей. [c.30]

Новый вариант позволяет определить энергии связи путем применения уравнений мультиплетной теории к опытным энергиям активации простейших реакций пара-орто-превращения водорода, дейтерообмена, гидрогенолиза этана, гидрирования олефинов и т. п. (С. Л. Кинерман и А. А. Баландин, см. стр. 344 наст. сб.). [c.326]

Реакция 3-аминодифениламина с муравьиной кислотой представляет очень удобный метод получения 2-аминоакридина (выход 60%) она проводится в открытом сосуде при 155—175° в течение 2 час. [8]. Эта реакция очень сходна с описанной выше (см. метод д , стр. 380), но идет в гораздо более мягких условиях и только при применении муравьиной кислоты, тогда как описанная на стр. 380 (см. метод д ) проходит под действием любых кислот, за исключением муравьиной. Кроме того, в описываемом здесь превращении могут участвовать только дифениламины, имеющие в Л1е/иа-положении заместители, которые являются сильными орто-и пара-ориентантами (например, 3-ами-нодифениламин, 3-диметиламинодифениламин, 3-оксидифениламин и два 3-аминофенилнафтиламина). Реакция катализируется ионами водорода, для которых установлена оптимальная концентрация [8]. Предполагают, что в качестве промежуточных соединений образуются производные дифениламин- [c.388]

Рассмотрим в качестве иллюстрации применения обобщенной двухстадийной схемы (IV. 131) выражение энергии активации реакции пара-орто-конверсии водорода (IV. 132). [c.303]

При применении метода пара-орто-превращения для измерения концентрации какого-либо радикала К имеем в реагирующем газе смесь активных частиц по крайней мере двух сортов исследуемых радикалов и атомов Н, образуюгцихся при взаимодействии радикала К с молекулой водорода. Считая, что пара-орто-превращение обусловлено в основном [c.76]

Для определения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений нами [6] был предложен вариант кинетического метода [7]. Результаты для никелевых катализаторов вкратце опубликованы [6]. Кинетический метод в его применении к окисным катализаторам заключается в определении энергии активации нескольких реакций, обычно дегидрогенизации углеводородов и спиртов, а также дегидратации спиртов, откуда при помощи предлагаемого соотношения между энергией активации и высотой энергетического барьера вычисляются одновременно энергии связи с углеродом, водородом и кислородом (см. стр. 351 наст. сб.). Предложенный нами вариан метода основан на определении только одной энергии связи поверхнс сти катализатора с водородом (легким или тяжелым) при помощи р -акции пара-орто-конверсии водорода или дейтерия или гомомолекулярного изотопного обмена водорода (чем избегаются неточности, связанные с наложением возможных погрешностей при измерении энергии активаций той или иной реакции). Предполагается наличие соотношения между энергией активации е и высотой энергетического барьера / реакции (представляющие собой, если реакция лимитируется стадией. адсорбции, суммарную теплоту адсорбции реагирующих соединений) [c.346]

Гетерогенному пара-орто-превращению было найдено интересное применение в связи с каталитическим соединением азота и водорода в аммиак. Процесс превращения идет быстро на мелко раздробленном железном катализаторе при температуре около 40° реакция относится, повидимому, к типу высокотемпературного превращения, так как активированная адсорбция водорода начинается при еще более низкой температуре. Этот же катализатор не дает, однако, заметного соединения азота с водородом до температур от 300 до 400°. Отсюда следует, что при синтезе аммиака катализатор должен перевести азот в активное состояние и только тогда азот будет способен соединяться с водородом, хотя последний и находится в виде атомов (Эммет и Гаркнес, 1932 г.). [c.108]

Применение меченых атомов, в частности устойчивых или радиоактивных изотопов, дает ценные сведения о механизме каталитических реакций. В общих чертах методика основывается на введении меченых атомов в реагенты или катализатор (например, в виде карбида в катализаторы син--теза углеводородов), и на наблюдении за положением и количеством их в продуктах реакции и катализаторах в зависимости от времени. Перечень меченых атомов, пригодных в изучении синтеза углеводородов, приведен в табл. 30. В этот перечень включен параводород, который отличается от нормального водорода только преобладанием изомера с пара-сптош по сравнению с его равновесным количеством в смеси орто- и идра-изомеров. Анализ с помощью счетчика Гейгера очень чувствителен, и поэтому обычно достаточно брать 0,1% или менее радиоактивного изотопа. С другой стороны, аналитические методы, применяемые для устойчивых изотопов, обычно требуют более высоких концентраций. Изотопы в силу своей различной массы имеют несколько различающиеся химические и физические свойства. Эти различия наиболее сильно выражены для изотопов водорода, имеющих наибольшее соотношение масс. [c.61]

Я сожалею, если допустил неточность в трактовке работы Рубинштейна. Вероятно, сложный вопрос о загрязнениях поверхности окиси алюминия может быть разрешен методом ЭПР. Мы провели подобное исследование и не обнаружили ионов переходных металлов в заметной концентрации (эти металлы могут присутствовать в форме окислов). Это могло бы неопровержимо доказывать, что отмеченное поглощение водорода не связано с простым восстановлением окислов переходных металлов, наиример FeaOg. Однако мы недавно обнаружили [7], что пара-орто-конверсия водорода над окисью хрома сильно ускоряется при наложении внешнего магнитного поля. Если это явление обусловлено увеличением магнитного момента парамагнитной фазы в присутствии поля, то приведенная выше интерпретация данных ЭПР становится сомнительной. То же можно сказать и о применении метода ЯМР, а также об исследованиях магнитной восприимчивости катализаторов. Таким образом, необходимо дальнейшее исследование эффекта ускорения пара-ор-то-конверсии водорода. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология