Термоокислительная деструкция и сшивание

К основным областям использования пиролитической газовой хроматографии относятся качественная идентификация полимеров путем сравнения пирограмм и масс-спектров исследуемых и известных полимеров, определение стереорегулярности полимеров, количественный анализ сополимеров и их структур, т. е. определение различий между статистическими и блок-сополимерами установление отличий полимерных смесей от истинных сополимеров, изучение термостойкости и деструкции полимеров, кинетики деструкции их, в том числе и термоокислительной деструкции, оценка остаточных количеств мономеров, растворителя, добавок и сорбированной воды в полимерах, идентификация растворителей, содержащихся в клеях и растворах покрытий, изучение процесса сшивания в полимерах. [c.200]

На термограммах металлополимеров в области 200° появляется новый экзотермический эффект, который характеризует взаимодействие полимеров с поверхностью коллоидных частиц свинца, в результате чего происходит сшивание системы и образование трехмерной пространственной структуры. С увеличением концентрации ЭД-5 взаимодействие полимеров с коллоидными частицами металла происходит при более высокой температуре, около 220°. Можно полагать, что экзотермические эффекты в этом случае характеризуют процесс взаимодействия уже в отвержденных системах. Следует отметить, что на термограммах металлополимеров в значительной степени уменьшается величина экзотермического эффекта поликонденсации ФКП размягчение и совмещение систем происходит в интервале 120—180°. До 400° металлополимерные системы не разлагаются и не подвергаются термоокислительной деструкции. [c.100]

Сополимеры тетрафторэтилена с этиленом [—Ср2—СР2—СН2—СНз—] содержат не мепее 74% (по массе) тетрафторэтилена степепь кристалличности 50—60%. Сополимеры эквимолярного состава, полученные при —30 и 65 С, имеют 97 и 93% чередующейся структуры соответственно такпе сополимеры устойчивы к воздействию высоких теми-р (до 350°С). При нарушении чередования мономерных. звеньев образуются ответвления, содержащие на концах группы —СН3. Разветвленный сополимер (близкий по составу эквимолярному) при продолжительном нагревании при темп-ре плавления (270 С) на воздухе подвергается термоокислительной деструкции с выделением HF в вакууме преобладает сшивание. [c.397]

ZnO или другими окислами поливалентных металлов. Образующиеся при сшивании эфирные связи обусловливают стойкость X. к. к термоокислительной деструкции и атмосферным воздействиям. [c.360]

Таким образом, в алифатических и ароматических полиамидах различного химического строения наиболее слабым звеном является амидная связь, которая в процессах термической и термоокислительной деструкции подвергается деструкции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам, приводящим к распаду полимерных цепей, их сшиванию, а также изомеризации. [c.60]

Композиции на основе полиэтилена. При нагревании в атмосфере воздуха при температурах выше 180° С полиэтилен претерпевает термоокислительную деструкцию, приводящую одновременно -к сшиванию макромолекул. В отсутствие структурирующих добавок первый, процесс преобладает над вторым. Однако при большой удельной поверхности образца (в слое до 500 мк) возможно достаточно глубокое превращение полиэтилена в трехмерный полимер. Длительность процесса превращения при 180—200° С составляет 2—4 ч [97—100]. [c.54]

Температура расплава определяет его текучесть, плотность, степень ориентации макромолекул полимера при течении расплава в форме. Текучесть должна быть достаточной для заполнения гнезд формы и точного воспроизведения их конфигурации. Кристаллические полимеры при нагревании переходят в аморфное состояние, что сопровождается снижением их плотности. Например, плотность кристаллической фазы полиэтилена 1000 кг/м , аморфной 840 кг/м . Следовательно, переход в аморфное состояние сопровождается увеличением объема материала. Происходит также и термическое расширение полимера. Увеличение объема полимера при плавлении может достигать 9—10%. Слишком высокая температура литья может привести к интенсивной термоокислительной деструкции полимера, а также к его частичному сшиванию, снижению прочности, эластичности, изменению цвета и другим нежелательным последствиям. [c.283]

Добавление к поливинилбутиралю стабилизатора (0,5% антиоксиданта 2246) вызывает торможение процессов термоокислительной деструкции и сшивания молекулярных цепей, что способствует получению покрытий с более высокими физико-механическими свойствами . [c.256]

В процессе оплавления покрытия протекает термоокислительная деструкция полиэтилена с образованием низкомолекулярных продуктов распада (СОг, СО, НгО) и в тоже время происходит сшивание макромолекул вследствие образования свободных радикалов и их взаимодействия друг с другом или через кислородные мостики. Поэтому свойства покрытия могут в той или иной степени отличаться от свойств исходного полимера. [c.301]

При сшивании и разветвлении полимеров возможно образование полимерного продукта с третичными углеродными атомами, которые могут способствовать дальнейшему окислению с образованием гидроперекисных групп. В результате происходит углубление термоокислительной деструкции полимеров уже после их превращения в трехмерную структуру . [c.103]

Ди- и полисульфидные активные подвески ускорителя при повышенных температурах могут подвергаться термоокислительной деструкции и переходить в нереакционноспособные моносульфидные подвески или циклические сульфиды, следствием чего является уменьшение степени сшивания вулканизатов и увеличение степени модификации ценей сетки. [c.351]

В смесях СКД степень сшивания макромолекул в основном не зависит от присутствия антиоксидантов и состава вулканизующей системы, так как вулканизаты СКД имеют низкую степень сульфидности поперечных связей и, следовательно, скорость инициирования окислительной деструкции полимерных цепей СКД ниже, чем в резинах СКИ-3. Таким образом, роль термоокислительной деструкции в формировании пространственной сетки в процессе вулканизации СКД, СКИ-3 и других резин возрастает с увеличением степени сульфидности поперечных связей и реакционной способности каучука по отношению к кислороду. АнТиоксиданты повышают степень сшивания полимерных цепей в тем большей степени, чем выше сульфидность промежуточных фрагментов Ка — S — Y и поперечных связей (Y — остаток ускорителя) [82]. [c.118]

Преобразования в химическом строении полимера, обусловленные облучением, являются необратимыми и, следовательно, привнесенные вследствие радиационного сшивания свойства остаются его неотъемлемым атрибутом. Однако, как уже неоднократно подчеркивалось, облучение приводит к накоплению дефектов химического строения полимерной цепи (третичные атомы углерода, ненасыщенные звенья и т. п.), что делает материал более уязвимым по отношению к термодеструкции вообще и термоокислительной деструкции в частности. Если ограничить рассмотрение областью температур, не превышающих температуры термического разложения, и исключить те редкие случаи, когда полимер эксплуатируется в отсутствие кислорода, то основным фактором, определяющим изменение всех свойств радиационно-модифицированных полиолефинов, следует считать процесс термического окисления. [c.105]

Весьма зыбкая граница разделяет два основных типа полимерных материалов с точки зрения их структуры и поведения при нагреве. Линейные и слаборазветвленные макромолекулы термопластов способны течь под давлением при переходе материала в область вязкого течения, когда температура материала превышает некий предел — температуру текучести. На этом основаны способы переработки термопластов в изделия (экструзия, литье под давлением и другие методы). Термопласты можно расплавлять и охлаждать многократно. Однако при высоких температурах, воздействии больших сдвиговых напряжений, термической и термоокислительной деструкции необратимо изменяются структурные характеристики полимеров. Происходит деструкция и сшивание молекулярных цепей, изменяются характеристики ММР и средней молекулярной массы. Поэтому повторная переработка термопластов приводит к ухудшению физико-механических свойств [15]. [c.30]

Корректное использование метода золь-гель-анализа возможно, если и разрыв и сшивание протекают по закону случая как на молекулярном уровне, так и в массе исследуемого образца. В условиях термической деструкции это адекватно требованиям равномерного прогревания всего образца и однофазности системы. В условиях термоокислительной деструкции накладывается дополнительное требование-равномерность концентрации кислорода в образце. Другими словами, условия проведения эксперимента, в частности, размеры и форма образца, должны быть такими, чтобы можно было с достаточной степенью надежности принять, что одни и те же превращения макромолекул в любой точке образца имеют одинаковую вероятность. [c.27]

Таким образом, в ароматических полиамидах самого различного строения наиболее слабым звеном является амидная связь, которая в процессе термической и термоокислительной деструкции подвергается гетеролитическим и гомолитическим процессам распада, приводящим к деструкции полимерной цепи, а также изомеризации, приводящей к их сшиванию [c.92]

Данные спектрального и элементного анализов, состав и соотношение продуктов термоокислительной деструкции карборансодержащих полиамидов свидетельствуют о том, что увеличение массы полиамидов вызвано как окислением карборановых фрагментов кислородом воздуха так и вторичными гидролитическими превращениями продуктов термического распада карборановых структур под действием влаги [323]. В результате происходят структурные изменения полимера, обусловленные процессами разветвления и сшивания. [c.94]

Согласно наблюдениям авторов [5, стр. 114], образование сульфоновых мостиков может происходить при сравнительно мягких условиях сульфирования и на первых его стадиях. Увеличение количества серной кислоты и ее концентрации и повышение температуры б.лагоприятствует сшиванию при участии двойных связей. При весовом соотношении кислоты к сополимеру, равном 3 1 и 4 1, и 60—100° сшивание происходит главным образом за счет сульфоновых мостиков при этом иониты, очевидно, только в небольшой степени подвергаются термоокислительной деструкции. Сшивание при участии двойных связей бутадиеновых звеньев становится особенно заметным при весовом соотношении кислоты к сополимеру, равному 10 1, и 100°. Наблюдающееся при этом понижение набухаелгости ионитов благодаря увеличению числа поперечных связей сопровождается не повышением, но, напротив, значительным понижением прочности. [c.15]

Кинетика вулканизации смолонаполненных каучуков типа БС-45АК аналогична кинетике процесса вулканизации каучуков общего назначения С повышением температуры вулканизации до 200° С растет прочность, снижается плато вулканизации, при этом относительное и остаточное удлинения существенно не изменяются, что свидетельствует о, специфике вулканизации высокостирольных композиций При повышений температуры высокостирольный полимер деструктируется. Такая деструкция может осуществляться за счет термоокислительной деструкции бутадиеновых звеньев, а также при деполимеризации высокостирольных частей макромолекулы Количество и тип поперечных связей, так же как молекулярное строение каучука, характеризуют статическую и динамическую прочность вулканизата. В настоящее время следует, считать установленным, что в зависимости от степени поперечного сшивания статическая прочность вулканизатов изменяется по кривой с максимумом. У натурального каучука этот максимум соответствует концентрации поперечных связей 2,0 — 6,0 10 слг гУ полиизопре-нового — 3,0 — 5,0 10 см , бутадиен-стирольного — 1 — — 3,0 10 см- , карбоксилатного — 2,0 — 4,0 10 сжЧ Исходя из представлений, что разрушение вулканизата состоит из элементарных актов разрыва цепей была развита теория, объясняющая экстремальный характер этой зависимости. [c.44]

Таким образом, вторичные сшивки меньшей сульфид-ности эквивалентны стабильным сшивкам, рассматриваемым в расчетной модели Флори и Сканлана. Сам по себе этот факт еще, однако, не позволяет прийти к механизму реакции, описываемому схемой (V), (VI). Недостаточным для выдвижения такого механизма является и установление сопряженности деструкции и вторичного сшивания. Конкретная клеточная модель (V), (VI) возникает только при совместном учете инициирующей роли термического распада серных сшивок в условиях термоокислительной деструкции и того влияния, какое оказывают на этот распад ингибиторы. Действительно, если не учитывать данные о влиянии ингибиторов, то вторичное сшивание можно было бы представить, например, следующим образом [c.165]

Для получения Т. л. п. применяют гл. обр. эмали лаки этого назначения используют сравнительно ограниченно. К пигментам и наполнителям для Т. л. п. наряду с общими требованиями (см. Пигменты лакокрасочных материалов. Наполнители лакокрасочных материалов) предъявляют также нек-рые специфические. В частности, эти ингредиенты должны сохранять физич. и химич. свойства (цвет, пассивирующее действие и др.) в широком интервале темп-р, способствовать снижению внутренних напряжений в покрытии и сближению температурных коэффициентов расширения покрытия и подложки. Кроме того, пигменты и наполнители не должны оказывать каталитич. действия на термоокислительную деструкцию и сшивание пленкообразующего в условиях эксплуатации термостойких лакокрасочных покрытий (следствием сшивания м. б. повышение хрупкости покрытря, его растрескивание и отслаивание от подложки). [c.318]

При эксплуатации П. в. стареют — теряют прочностные свойства и делаются хрупкими нек-рые из них при этом сильно темнеют и выделяют газообразные продукты (NOj, H l и др.). Обычно одновременно протекают процессы агрегации (полимеризация, сшивание, циклизация) и дезагрегации (разрыв цепей, деполимеризация) молекул. Старение особенно сильно ускоряется от действия света, в частности ультрафиолетовой части спектра, резких перепадов темп-р, кислорода воздуха, влаги, радиоактивного облучения. Причиной старения на воздухе являются процессы фотохимич. деструкции. При нагревании до определеннойтемн-ры(80—300°), зависящей от термостойкости П. в., они начинают подвергаться термоокислительной деструкции. Ускоряют старение также механич. воздействия (удары, изгибы, вибрация и др.). Процессы старения П. в. можно задержать добавлением стабилизаторов и антистарителей, а также введением пигментов, оказывающих экранирующее действие. Нек-рые пигменты (двуокись титана, цинковые белила) ускоряют окисление П. в. под действием света, т. к. обладают фотохимич. активностью. См. также Краски и Лаки. [c.45]

Проведены термогравиметрические исследования влияния плотности поперечного сшивания сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом на стойкость их к термической и термоокислительной деструкции [65, 99, 101, 106]. Показано, что v мало влияет на термостабильность отвержденных продуктов, хотя во всех случаях деструкция сополимеров с малой V протекает несколько быстрее. Обычно начало разложения сополимеров отмечается при 200— 225 °С наибольшие потери массы образцов наблюдаются при 230—350 °С при повышении температуры до 400 °С разлагается от 60 до 85% продукта при 500 °С сополимеры деструктиру-ются практически нацело [100, 105]. При термоокислительной деструкции сополимеров в изотермических условиях влияние V выражено весьма существенно [100, 101, 102]. Обнаружено [80], что на начальной стадии скорость изменения массы заметно возрастает с уменьшением v сополимеров. При этом проявляется монотонная зависимость начальной скорости изменения массы сополимеров от концентрации двойных связей в исходных полиэфирах (рис. 69). [c.174]

Все исследования механизма термоокислительной деструкции ПЭТФ предполагают [18] радикально-цепной характер этого процесса, протекающего путем образования и распада пероксидов и гидропероксидов. При этом наряду с окислением алифатических звеньев, в результате которого образуются Н2О, СО2, СО, альдегиды и др., а на концах полимерных остатков появляются новые карбоксильные и фенильные группы, происходят также изменения ароматических звеньев цепи, связанные с образованием бифенильных структур и сшиванием полимера. [c.51]

Исследования термоокислительной деструкции поливинилового спирта (ПВС) с добавками [5-10% (масс.)] различных солей металлов [KI, Mg lj, (NH4)2HP04] показали [184, 246], что стабильность соединений ПВС с металлами выше, чем у исходного полимера. Повышение его термоокислительной стабильности связывают с образованием хелатных соединений с металлами. При этом возможно также сшивание макромолекул ПВС через многозарядные ионы металла, что подтверждается снижением растворимости полимера и уменьшением концентрации в нем ОН-групп. [c.146]

С целью исключения влияния адсорбционного взаимодействия дифенилсиландиола с поверхностью металлов на химическую структуру полимера и на образование свободных радикалов в его среде в готовый полиорганосилоксан вводили дисперсные порошки железа, кадмия и свинца. Энергия активации термоокислительной деструкции наполненного таким образом полимера увеличивается в ряду от кадмия (138-150,5 кДж/моль) к свинцу (150,5-175,5 кДж/моль) и железу (159-209 кДж/моль). Высокие значения энергии активации деструкции полиорганосилоксана, очевидно, свидетельствуют о том, что дисперсные порошки металлов, механически введенные в полимер, прежде всего влияют на ограничение тепловой подвижности макромолекул и способствуют сшиванию полимерных цепей в процессе деструкции. [c.169]

Более эффективным соагентом (при радиационной вулканизации) является термореактивный полимер на основе диметил-винилэтинил-гг-гидроксифенилметана типа ФКУ-1 [100]. При тепловом старении степень сшивания радиационных вулканизатов СКФ-26, содержащих ФКУ-1, уменьшается заметно меньше, чем в вулканизатах, не содержащих его. Изучение химической релаксации вулканизатов показало, что в присутствии ФКУ-1 термоокислительная деструкция также начинается с разрушения полифункциональных узлов сетки, содержащих отвержденный полимер. Однако этот процесс протекает медленнее, чем при использовании олигоэфиракрилатов и сопровождается торможением термоокислительной деструкции полимерных цепей. [c.194]

Уменьшение числа возможных конформаций цепей и, следовательно, повышение их жесткости и температуры плавления полимера можно достигнуть также сшиванием молекулярных цепей. Температурная граница применения сильносшитых полимеров определяется их стойкостью к термоокислительной деструкции. Часто сетчатые полимеры, хотя и являются довольно формоустойчивыми, имеют очень большую жесткость и хрупкость, что ограничивает их практическое применение. Этого недостатка лишены лестничные полимеры, построенные подобным образом. Такие лестничные полимеры, как полихиноксалины (7.5) или полиими-доазобензофенантролины (8.2) представляют собой определенным образом сшитые линейные полимеры, у которых в каждом мономерном звене сшиваются только две молекулярные цепочки [c.29]

Стойкость полиимидов к термической и термоокислительной деструкции определяются строением звена полиимидов (числом и типом простых связей в цепи), строением концевых групп, концентрацией нециклизованных звеньев, степенью сшивания, молекулярно-массовым распределением, степенью кристалличности и морфологией. Выше были приведены температуры начала разложения полиимидов в инертной среде и на воздухе. [c.705]

Наличие влаги при деструкции в инертной среде приводит к увеличению потери массы за счет гидролиза. Термоокислительная деструкция протекает легче во влажной атмосфере [162]. Сшитые полиимиды имеют более высокую стойкость к термоокислительной деструкции. Синтез сшитых полиимидов осуществляется за счет использования на стадии получения полиамидокислот многоосновных карбоновых кислот [237] или диаминов с карбоксильными [234] или ацетильными группами [343]. При этом сшивание полимеров протекает в процессе имидизации. Дополнительное сшивание полиимидов может осуществляться с помощью дигидразидов [238]. Полиимиды, полученные полимеризацией продуктов взаимодействия малеинового ангидрида с ароматическими диаминами, например диаминодифенилметаном, обладают более низкой стойкостью к термической и окислительной деструкции, чем соответствующие полипиромеллитимиды (рис. 7.7). Начало уменьшения массы у полимеров как на воздухе, так и в среде азота наблюдается при 390 °С [212]. Термическая деструкция полибис-малеимида диаминодифенилметана протекает в обеих средах при 500 °С приблизительно одинаково (потеря массы составляет около 30%). При 700 °С на воздухе продукт полностью разлагается с образованием летучих соединений, в то время как в азоте остаток при этой температуре составляет около 50%- Полииминоимиды общей формулы [c.711]

Смолы в стадии резита неплавки, нерастворимы и обладают довольно высокой теплостойкостью. При температурах выше 280°С они начинают постепенно деструктироваться. Исследование термической деструкции фенолоформальдегидных смол показало, что при этих температурах имеет место образование дифеннлоксндных связей, увеличивающих степень сшивания системы. При термоокислительной деструкции прежде всего происходит окисление метиленовых групп до карбоксильных, которые при температуре около 200 °С способны взаимодействовать с образованием полимеров с высокой термостойкостью [2]. [c.34]

Красное масло обеспечивает структурирование бутадиен-нитрильных каучуков всех видов со скоростью, примерно в 2 раза большей в сравнении со скоростью тиурамной вулканизации. В отсутствие окислов металлов вулканизация замедляется, резины пористы. Дополнительное введение серы и ускорителей повышает скорость сшивания полимерных Цепей. Резины, полученные с красным маслом , по комплексу свойств не уступают тиурамным вулканизатам, а по стойкости к термоокислительной деструкции превосходят их [14]. [c.169]

Температура термической и термоокислительной деструкции полиорганилсилоксановых каучуков и резин на их основе зависит от их структуры и природы заместителей у атомов кремния [379]. Термомеханические свойства кремнийорганических резин зависят и от целого ряда других факторов, и прежде всего от наличия посторонних примесей или остатков катализатора, а также стабилизаторов (соединений металлов переменной валентности, элементсилок-санов, соединений, содержащих сопряженные двойные связи, и т. д.). Деструкция полисилоксановых каучуков и резиновых смесей на их основе в зависимости от реальных условий эксплуатации протекает неодинаково. Как правило, стойкость кремнийорганических резин в атмосферных условиях выше, чем в замкнутом объеме. Это объясняется компенсацией распада полиорганилсилоксанов окислительным сшиванием [380]. [c.48]

Термостабилизаторы для специального использования в модифицируемых облучением полиэтиленовых композициях должны иметь радиационную стойкость до доз 50—100 Мрад, высокую эффективность стабилизации после облучения указанными дозами, а также малую актиБируемость при воздействии нейтронного излучения, обеспечивать эффективное структурирование полиэтилена при малых дозах (сенсибилизация или нейтральность к процессам сшивания) продолжительность стабилизирующего действия при температурах эксплуатации полиэтилена при 150— 80 °С не менее 10000 ч. Термостабилизаторы должны защищать полиэтилен от ультрафиолетовой и термоокислительной деструкции в условиях одновременного воздействия радиации, СВЧ-энергии и в контакте с воздухом, содержащим повышенные концентрации озона. Они не должны мигрировать на поверхность и вымываться должны быть коррозионно неактивными по отношению к металлам совмещаться с полиэтиленом. Кроме того, они должны сохранять стабильность характеристик в условиях технологической переработки материала легко и просто вводиться в полимер быть доступными и дешевыми нетоксичными стабильными в условиях длительного хранения. [c.94]

После начала сшивания полимера процесс протекает практически при постоянной для определенной температуры скоростью, и частота сшивок непрерывно увеличивается, стремясь к некоторому максимальному значению (оптимум вулканизации ), которое остается постоянным в течение определенного времени (плато вулканизации), а затем или увеличивается вследствие термоструктурирования или уменьшается вследствие термоокислительной деструкции. При этом ухудшаются физико-механические свойства материала. Область плато вулканизации, в которой вулканизат приобретает требуемые физико-механи-ческие свойства, и область ухудшения его свойств разделяются друг от друга точкой, соответствующей допустимому времени нахождения материала при данной температуре [31, с. 39—80 32, с. 46 33, с. 28—62]. [c.71]

Слишком высокая температура литья может привести к интенсивной термоокислительной деструкции полимера, а также к его частичному сшиванию, снижению прочности, эластичности, изменению цвета и другим нежелательным пос.тедствиим. [c.202]

При термоокислительной деструкции ПДМС, помимо разобранных процессов деполимеризации силоксано вых цепей, наблюдается также окисление органических групп, обрамляющих силоксановую цепь, и сшивание полимерных молекул, что в конечном итоге обычно приводит к желированию образца. Согласно представлениям Андрианова и Соколова [6], окисление метильных радикалов при термоокислительной деструкции ПДМС происходит по схеме [c.196]