Метилметакрилат цепная

Рис. 10. Ингибирование метилметакрилатом цепного распада перекиси бензоила в растворе этилацетата [34]

Деполимеризация. До сих пор мы рассматривали развитие цепной реакции главным образом как необратимую реакцию. Однако некоторые мономеры, особенно метилметакрилат и в мепьшей стенени стирол, можно регенерировать с хорошими выходами нагреванием их полимеров до 250—350°. [c.136]

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер—метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов [c.436]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные-мономеры этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). [c.40]

Известно [349, 350], что при полимеризации метилметакрилата в развитии цепного процесса участвуют два типа радикалов — К [c.280]

Предлагаемая система классификации сложных реакций может и, в сущности, должна быть расширена для того, чтобы учесть существование сочетаний четырех рассматриваемых классов реакций. Возможно, что реальные химические реакции чаще представляют сочетания указанных четырех классов, чем какой-либо из этих классов в чистом виде. В особенности это относится к цепным процессам. Так, для полимеризационных процессов, считаемых обычно типичными представителями цепных реакций, является характерным инициирование реакции с помощью перекисных или других соединений, образующих свободные радикалы в условиях проведения полимеризации. Так, например, перекись бензоила, добавляемая, к метилметакрилату, при нолимеризации последнего разлагается следующим образом [c.187]

Полезные свойства полиметилметакрилата были оценены е,ще в 20-х годах. Однако его производство стало возможным только после нахождения удобного пути синтеза метилметакрилата. Листовой полимер прекрасно зарекомендовал себя во время второй мировой войны как материал для остекления самолетов. В послевоенные годы область применения полиме-тилметакрилата значительно расширилась, особенно с появлением различных его марок, предназначенных для переработки методами литья под давлением и экструзии. При этом используется уникальное сочетание в полиметилметакрилате высокой оптической прозрачности, твердости и светостойкости. Промышленный полимер получают путем цепной полимеризации мономера в присутствии свободнорадикального инициатора [c.265]

Метилметакрилат, как и другие акрилаты, при полимеризации или сополимеризации образует стекловидные полимеры (органические стекла) с весьма ценными техническими свойствами. Эти полимеры имеют цепную структуру [c.194]

Цветков [51] при изучении катодной полимеризации метилметакрилата подобно Вильсону исходил из представления, что полимеризация метилметакрилата обусловливается атомарным водородом и протекает по радикально-цепному механизму. Установлено, что повышение плотности тока и температуры реакционной среды приводит к ускорению полимеризации. Степень полимеризации получаемых полимеров возрастает при снижении катодной плотности тока, тогда как изменение температуры от О до 40°С не оказывает на нее существенного влияния. Перемешивание реакционной смеси в ходе электролиза ведет к замедлению процесса и к значительному снижению глубины полимеризации. Интенсивное перемешивание (скорость мешалки 700 об/мин) подавляет образование полимера, что, вероятно, связано с нарушением условий зарождения и роста цепи полимера, происходящего у поверх. ности электрода. После выключения электрического тока полимеризация продолжается длительное время практически до исчерпания мономера. Выход полимера в результате пост-полимеризации зависит от продолжительности предварительного электролиза. [c.517]

В процессе пиролиза ряда полимеров, получаемых цепной полимеризацией, происходит образование первоначальных мономеров. Такой механизм деструкции, часто называемый деполимеризацией, характерен, например, для поли-а-метилстирола и поли-метилметакрилата [c.325]

Пиролиз отходов полиметилметакрилата. Полиметилметакрилат (ПММА) является одним из первых полимеров, у которого было обнаружено образование мономера в результате цепного процесса термической деструкции. При температурах пиролиза около 400 °С выход метилметакрилата близок к 100 %, однако с повышением температуры количество образующегося мономера снижается и при 825 °С составляет всего 37 %. [c.229]

Если в цепную молекулу хаотического сополимера входят три различных химических звена, образуется трехзвенный сополимер. Примером такого сополимера может служить высокомолекулярное соединение из химических звеньев винилхлорида, простого винилового эфира и метилметакрилата [c.48]

По этому методу полимеризацию проводят в среде соответствующего растворителя и получают однородный раствор полимера. Скорость полимеризации зависит от растворимости полимера. Чем хуже он растворяется, тем быстрее протекает полимеризация. Так, в бутилстеарате и других плохих растворителях полиметилметакрилата скорость образования последнего выше, чем в случае полимеризации в среде только мономера. Степень полимеризации получаемого таким путем полимера очень высока. При полимеризации метилметакрилата в хороших растворителях реакция цепной полимеризации полностью подавляется и образуется низ-комолекулярны полиметилметакрилат. Поэтому на кривой молекулярновесового распределения полимера имеется только один максимум. [c.51]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилатпочти количественно дает исходный мономер— метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва це- [c.372]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре по-лиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер — метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимеров, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплением молекулы мономера, т. е. по реакции, обратной реакции роста цепп [c.369]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С —С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, вини-лиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе. [c.220]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. Прн этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется в результате свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.233]

Гомополимер глицидилметакрилата является одним из самых чувствительных негативных резистов (D Mw = 0,023). Его широкому использованию препятствует низкий коэффициент контрастности (v si 1,0), причиной чего является цепной характер сшивания, а термическая стабильность рельефа (Тс полимера 78°С) и стойкость к плазменному травлению у резиста удовлетворительные Добавки низкомолекулярных эпоксидов, например циклогексил-эпоксида, вводимые в концентрациях от 5 до 30 % в полистирол или полибутадиен, повышают чувствительность в 3 раза [франц. пат. 2250138 пат. США 3916035]. Сополимеры 2,3-эпптиопропил-метакрилата с эфирами акриловой и метакриловой кислоты, например метилметакрилатом, бутилметакрилатом, этилакрилатом, [c.250]

Деструкцию полимера наблюдают в реовискозиметрах с коаксиальными цилиндрами, при истечении через капилляры ири Re = = 8500—13 ООО, в условиях высокоскоростного перемешивания (30 ООО об/мин), в центробежных насосах и т. п. Процесс осуществляется, видимо, по радикально-цепному механизму, поскольку в условиях мехаподеструкцип в бензоле полиокс вызывает полимеризацию метилметакрилата [164]. Радикальные ингибиторы, однако, не влияют на интенсивность деструкции. [c.277]

Наличие связей между цепными молекулами полиметилметакрилата, образованных сополимеризацией метилметакрилата с небольшим количеством гликольдиметакрилата, оказывает лишь небольшое влияние на течение реакции деполимеризации. Каждая двойная связь молекулы диметакрилата участвует в образовании одной из цепей макромолекулы, так что строение полимера в непосредственной близости от поперечной связи можно представить следующим образом [c.36]

В качестве акцептора возможных свободных радикалов применялся свеженерегнанный метилметакрилат. Как видно из рис. 6 и 7, прибавление метилметакрилата в реакционную смесь, состоящую из комплекса, перекиси водорода и буферного раствора, мало влияет на кинетику реакции 1. Между тем, в случае развития реакции разложения Н2О2 по радикально-цепному механизму, как это имеет место у ионов меди [21 ], образующиеся свободные радикалы были бы поглощены метилметакри-латом, после чего последовало бы значительное торможение реакции. [c.70]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Исследование парофазной полимеризации значительно облегчило понимание механизма этих каталитических реакций. Так, Мельвилль показал, что процессы фотохимической полимеризации паров метилметакрилата и метилакрилата имеют сложный характер и протекают, по крайней мере, в две стадии. Одна из них, инициируемая атомами водорода, является быстрой цепной реакцией, распространяющейся при посредстве активных центров, исчезающих вскоре после удаления источника света. Другая, более медленная реакция, которая, возможно, не требует нового катализатора, вызывает индукционнь>щ период, в течение которого на поверхности реакционного сосуда образуются активные центры. Они могут продолжать образовываться и в течение длительного времени после удаления источника света. Эта реакция сразу тормозится атомарным водородом и медленно тормозится иодом. Кислород не разрушает активные центры полимеризации, если они уже образовались. [c.211]

Цепная полимеризация под действием свободных нейтральных радикалов. Наиболее часто применяемым катализатором для полимеризации таких олефинов, как стирол и метилметакрилат, является перекись бензоила. После того как было установлено, что в растворах перекись бензоила спонтанно разлагается с образованием нейтральных радикалов — фенила и бензоата (гл. VIII, стр. 183-87), Гей и Уотерс сделали предположение, что истинным активным катализатором является радикал фенил, присоединяющийся к одному концу олефиновой связи [c.213]

Более того, недавно Я- Ландо в лаборатории автора обнаружил, что две различные модификации акрилата кальция полимеризуются с совершенно различными скоростями и что аморфный акрилат кальция, получен ный дегидратацией моногидрата, активен значительно меньше, чем образцы, приготовленные дегидратацией дигидрата. Очень интересные результаты были получены также в лаборатории Шапиро для метилметакрилата [16] оказалось, что кристаллический мономер почти не полимеризуется, а в стеклообразном состоянии (если кристаллизация предотвращалась вязкой добавкой) скорость его полимеризации весьма велика. Убедительным доказательством важного значения кристаллической решетки при полимеризз ции служат результаты исследования твердых растворов акриламида и про-пионамида. Было установлено, что содержание в них до 10% пропионамида не влияет на скорость полимеризации, но приводит к резкому уменьшению молекулярного веса полимера. Результаты исследования показали, что пропионамид способствует развитию цепи гораздо эффективнее в твердом состоянии, чем в растворе. Эти результаты были объяснены тем, что силы кристаллической решетки препятствуют столкновению цепных радикалов с молекулами пропионамида [37]. С другой стороны, рентгеноструктурное исследование показало, что частично заполимеризованный акриламид и соли акриловой кислоты [85] содержат фазу аморфного полимера и неизменную кристаллическую фазу оставшегося мономера. Однако дифракционная картина, полученная для заполимеризованного фторбората Ы-винилпиридиния, не содержит никаких линий, характеризующих структуру мономера, но зато появляются две новые четкие линии, которые следует приписать высокоупорядоченному полимеру [35а]. Эти линии исчезали в спектре переосажденного вещества. [c.259]

Полиприсоединение, согласно Карозерсу, рассматривают как цепную реакцию, протекающую с участием агента передачи цепи, функцию которого может выполнять ион или радикал (т. 1, стр. 65). При этом полимер образуется из би- или полифункционального исходного вещества (мономера) путем соединения его молекул без отщепления каких-либо атомов. Типичными представителями таких полимеров являются продукты, получаемые из винильных мономеров. Примером реакции полиприсоединения может служить полимеризация метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила. Первая стадия процесса — инициирование цепи за счет термического распада перекисного инициатора на свободные радикалы. Эти радикалы реагируют далее с метилметакрилатом, разрывая его двойную связь и образуя пром.ежуточное соединение с неспаренным электроном. Последнее присоединяется к следующей молекуле мономера, в результате чего получается растущая цепь. Быстрый рост цепи происходит до тех пор, пока не наступает ее обрыв, обычно [c.233]

При радикальной полимеризации функции активных промежуточных продуктов выполняют свободные радикалы — частицы, несущие непарный электрон. Это типичная цепная реакция. Распространенными люномерами, легко вступающими в радикальную полимеризацию, являются этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др. [c.356]

Образовавшийся гидроксильный радикал вызывает цепной распад перекиси водорода, в присутствии мономера (например, метилметакрилата) гидроксильные радикалы вызывают радикальную полимеризацию [12]. Константа скорости реакции Fe+2+H202 =l,8-109 ехр (—10 ООО/i ) л моль сек [Щ. Распад гидроперекисей в водных растворах под действием ионов железа также протекает очень быстро и сопровождается образованием алкоксильных радикалов [c.183]

В 1946 г. А. Робертсон и У. Уотерс [118, 271] доказали, что реакция распада органических перекисей в присутствии солей металлов переменной валентности происходит по схеме Габера — Вейсса. Согласно исследованиям С. Медведева и А. Подъяпольской [272], при разложении перекиси образуются новые активные молекулы, которые становятся центрами инициирования вторичной цепи. Катализаторы, ускоряющие разложение гидроперекиси водорода, способствуют также быстрому распаду гидроперекиси тетралина [273, 274]. С другой стороны, гидроперекись тетралина может использоваться для цепной полимеризации стирола, акрилонитрила, метилметакрилата — процессов, которые, несомненно, требуют участия радикалов [118]. [c.262]

Свободнорадикальное индуцированное разложение перекиси бензоила происходит гораздо быстрее в диалкиловых эфирах и в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—И]. Так, реакция разложения 0,2М раствора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее 5 мин в диэтиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [И], В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реакций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиролом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция является свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень эффективных ингибиторов (стильбена, акрилонитрила, 3,4-дихлор-стирола, стирола, 1,4-дифенилбутадиена, иода, метилметакрилата и тринитробензола [16]) скорость разложения в диоксане понижается до постоянной величины, которая, по-видимому, относится к процессу мономолекулярного разложения [реакция (1)], не зависимого от индуцированного разложения [16]. Значение константы скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найденному в неактивных растворителях [16] следовательно, взаимодействие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что порядок реакции по перекиси при 30 °С составляет 1,5 в диэтиловом эфире и диэтиловом эфире этиленгликоля и 2 в диоксане, в то же время при 80 °С в ди-н-бутиловом эфире порядок реакции близок к первому [И]. Изучение продуктов разложения при температуре около 40°С для первых трех эфиров проведено Кассом [10]. Он установил, что в диэтиловой эфире (в молях иа I моль разложившейся перекиси) образуются СОг (0,20—0,25), бензойная кислота (0,8) и 1-этоксиэтилбензоат (1) (0,84—0,95). Поэтому стадиями роста цепи являются следующие [c.174]

График зависимости средневязкостного молекулярного веса от весовой доли остатка наводит на мысль, что начальное уменьшение молекулярного веса является результатом расщепления цепи, с последующим процессом радикального цепного распада, который затрагивает от 1000 до 2000 повторяющихся мономерных единиц. Эта величина примерно равна величине зипа молекулы поли-а-метилстирола (1230) [39] и поли(метилметакрилата) (3000) [40]. Наиболее вероятным местом первоначального разрыва цепи, по-видимому, является связь N—О, энергия диссоциации которой составляет 36—40 ккал/моль. Разорвавшаяся по этой связи цепь будет выглядеть следующим образом [c.156]

Использование меркаптанов в качестве передатчиков цепн известно сравнительно давно. Однако до сн.ч пор относительно мало исследований в области изучения влияния меркаптанов на кинетику полимеризации метилметакрилата [1, 2] и практически отсутствуют такие данные для полимеризации метилметакрилата в массе ири высоких температурах. [c.42]

Согласно литературным данным, при деструкции сополимеров на основе метилметакрилата и метакриловой кислоты выделяются метиловый спирт, вода и мономеры [4]. Мономеры образуются вследствие цепного отщепления от концов свободных радикалов, возникающих при разрыве полимерной цепочки. Поэтому нулевой порядок реакции можно объяснить уравновешиванием скоростей разрыва цепей и скоростей отщепления мономера. [c.59]

Обрыв кинетических цепей, как это было установлено при термическом разложении полиметилметакрилата, может быть осуществлен лутем предварительного введения в процессе сополимеризации соответствующих малоактивных звеньев. Тогда образующиеся в процессе деполимеризации макрорадикалы отличаются меньшей реакционной способностью -Так, в сополимерах с чередующимися звеньями А и В скорость термического цепного распада при различной реакционной способности зависит от наличия в макрорадикалах концевых структур —А или —В. Термическое разложение подобных сополимеров (например, метилметакрилата с метакриловой кислотой) протекает значительно медленнее . [c.150]

Согласно некоторым исследованиям [5, истинной причиной протекания полимеризации метилметакрилата по механизму цепных реакций является образование полимерного метилметакрилата (так называемый гель-эффект). Полимеризационный процесс ускоряется еще значительнее, если готовый полимер растворить в мономере, так как такой полимер имеет более высокую степень поли меризации, чем образующийся в начальный период полимеризации. Это хорошо согласуется с положением, что ускорение процесса полимеризации происходит при сравнительно низкой концентрации инициатора, когда возникает полимер с более высокой степенью полимеризации. С повышением вязкости полимериза-ционной системы (за счет растворенного полимера) уменьшается подвижность макромолекул, в связи с чем подавляется реакция-обрыва цепи, вызываемая взаимодействием двух растущих радикалов. Рост же макромолекул продолжается, поскольку маленькие мономерные молекулы могут практически свободно диффундировать в этой вязкой среде и взаимодействовать с макромолекуляр-ными цепями. Поэтому степень полимеризации продолжает возрастать, хотя скорость реакции падает. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология