Энтропия различными методами

Не останавливаясь на различных методах определения которым посвящен ряд статей [18, 19], отметим лишь, что можно найти по величинам энтропий при известных собственных частотах колебаний и по данным о зависимости дипольного момента от температуры. [c.191]

Наряду с ранее публиковавшимися сводными таблицами данных, по теплотам образования и теплотам сгорания различных соединений впервые появляются сводные таблицы со значениями энтропии различных веществ, энергии образования Гиббса, констант равновесия в реакциях образования и впервые получают широкое применение стандартные условия и стандартные состояния веществ. Вместе с тем совершенствуются методы расчета химических равновесий. [c.19]

В настоящее время накоплено уже большое число данных об энтропии различных веществ при 298,15 К. Для кристаллического, стеклообразного и жидкого состояний она определена примерно для 1700 веществ преимущественно методом низкотемпературной калориметрии, а для газообразного состояния веществ и для различных частиц (свободных атомов, радикалов и газообразных ионов) она определена тоже примерно для 1800 веществ и частиц, больщей частью методами статистической термодинамики и частично методами низкотемпературной калориметрии. Кроме того, получено больщое число данных благодаря отчетливо выявленным закономерностям в значениях энтропии для некоторых групп соединений (в первую очередь для углеводородов по методу групповых уравнений). [c.55]

Значения энтальпии конформационного перехода АН в алканах, определяемые различными методами, лежат в пределах 2000-3600 Дж/моль /100, 102-105/, Величина ее зависит как от вида соединения, так и от положения С- С-связи, относительно которой рассматривается скошенное взаимодействие. Изменение энтропии при конформационном переходе в первом приближении можно оценить на основании изменения степени симметрии исходного и конечного конформеров, а также учитывая их статистический вес и хиральность, [c.147]

В гл. 5 был рассмотрен критерий устойчивости равновесных систем, выведенный в разд. 7.10 т уравнения баланса для избыточной энтропии в случае чисто диссипативных систем, которое в свою очередь было получено из уравнения баланса энтропии (5.1). Покажем теперь, как, используя уравнения баланса для приращения массы, импульса и энергии (7.49)— (7.52), можно распространить описанный метод на случаи, включающие инерциальные эффекты, связанные с возмущением барицентрической скорости около состояния покоя (Уг = О, бУг=7 0). Таким образом, будет установлено соответствие между различными методами. При этом станет более ясной причина, по которой исчезает конвективный поток избыточной энтропии в (7.81). Как будет показано, метод уравнения баланса для избыточной энтропии (разд. 7.10) наиболее прост. [c.96]

Прежде чем перейти к результатам измерений теплоты и энтропии адсорбции, целесообразно вкратце рассмотреть различные методы определения этих величин. [c.477]

Имеются два существенно различных метода вычисления энтропии. Первый метод — это метод экспериментальной термодинамики вычисле- [c.142]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей (1954) различают первичную и вторичную сольватную, оболочки. В первую из них включены молекулы растворителя, прочно связанные с ионом и перемешающиеся вместе с ним. Во -вто-рую —все молекулы воды, состояние которых отличается от их, состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется.сольватации п, или в случае водных растворов, числом гидратации ионов пп. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал моль-град, то число гидратации [c.79]

Так как роль адсорбированных форм в катализе до сих пор понята не полностью и все еще вызывает многочисленные споры [3], то очень важно ближе познакомиться с широким кругом методов, используемых в адсорбционных и каталитических исследованиях. Поэтому в гл. 3 уделяется много внимания таким вопросам, как методы приготовления поверхностей, измерения количеств адсорбированных веществ и оценки величин поверхности. Там также рассматриваются пути, позволяющие использовать информацию, получаемую из данных о теплотах и энтропиях адсорбции, для выяснения строения и подвижности промежуточных соединений на поверхностях катализаторов. Кроме того, в гл. 3 проводится исчерпывающий обзор различных методов, позволяющих проводить прямое изучение структуры катализаторов или адсорбированных промежуточных соединений, как, например, изотопный обмен, спектроскопия, измерение работы выхода электрона, дифракция электронов и электронная микроскопия. [c.18]

П. п. играет очень важную роль в химич. термодинамике. Он лежит в основе калориметрич. метода определения т. наз. абсолютных значений энтропии различных веш еств при других темп-рах (см. Энтропия). Хорошее согласие этих значений со значениями, полученными на основе методов статистич. термодинамики (для тех случаев, когда такое сопоставление могло быть сделано), послужило убедительным подтверждением правильности обоих методов и, в частности, правильности П. п. Применимость П. п. при рассмотрении обычных химич. реакций дает возможность определять изменение энтропии при реакции на основе значений энтропии участвующих в ней веществ, в то время как изменения внутренней энергии, энтальпии, изохорного и изобарного потенциалов не могут быть определены аналогичным путем из-за различия нулевых значений внутренней энергии для разных веществ. [c.23]

Изучение расплавленных электролитов производилось с помощью самых различных методов. К ним относятся определение теплоты и энтропии плавления, измерение дифракции рентгеновских лучей, снятие спектров комбинационного рассеяния и УФ-спектров, измерение молярного объема, электропроводности, вязкости, давления пара, криоскопических констант, сжимаемости, показателя преломления, диффузии, чисел переноса, э. д с. ячеек, поверхностного натяжения, теплоемкости и исследование равновесий соль — металл. Эти методы в той или иной мере способствуют выяснению структуры расплавов. [c.180]

Для равновесных систем можно определить все термодинамические свойства, если для компонентов раствора известны значения химических потенциалов. Для определения химических потенциалов используют различные методы. Можно из опытных данных вычислить энергию и энтропию системы в некотором диапазоне изменения термодинамических параметров и для того же интервала рассчитать любые другие свойства растворов. Ту же задачу можно поставить как проблему отыскания общего уравнения состояния. Однако последний способ неудобен, так как даже для реальных газов с известными уравнениями состояния при расчете свободной энергии получаются очень громоздкие, практически бесполезные выражения, а для жидкостей этот путь до последнего времени оставался безнадежно трудным. И, наконец, из статистического расчета можно попробовать оценить вид и свойства функции ii T, р, Xi) для различных моделей системы. [c.155]

Применяя для нахождения температурной зависимости энтропии различных углеграфитовых материалов методы сравнительного расчета [71 — 82] и экстраполируя рассчитанные кривые в область низких температур, автор ориентировочно оценил остаточные энтропии переходных форм углерода и искусственного графита, полученного из разных исходных углеродистых материалов [52]. При этом предполагалось, что вблизи абсолютного нуля энтропия исследуемой углеродистой системы не зависит от температуры, т. е. для нее в соответствии с тепловой теоремой Нернста [c.151]

У веществ с однородной атомной структурой можно установить абсолютную величину энтропии расчетом с использованием спектральных данных на основе статистической тер-модина.мики. Значения абсолютных энтропий, найденных различными методами, близки между собой. Это можно видеть из данных табл. 6. [c.141]

Из приведенного примера с реакцией синтеза аммиака может создаться впечатление, что таким методом достаточно просто определить энтропии различных связей. Однако если энергии связей уже давно и прочно вошли в теоретическую химию, то этого нельзя сказать об энтропиях связей. Вызвано это тем, что понятие энтропии связи гораздо сложнее, чем понятия энергии и энтальпии связи, а расчет энтропии связи сопряжен со значительными трудностями. Поэтому энтропии связи начинают использоваться в химии и особенно в органической химии только в последние годы. В связи с этим есть смысл более подробно остановиться на понятии энтропии связи, так как это поможет читателю почувствовать глубочайшее взаимное проникновение различных, казалось бы, ничем не связанных между собой разделов химии (например, в данном случае термодинамики и учения о симметрии). [c.213]

Определенные различными методами энтропии иона ОН укладываются в интервале значений —1,97 и —2,90 кал моль-град. Причины такого сильного расхождения не объяснены. Весьма вероятно, что они заключены в характере поведения воды в зависимости от условий опыта. Ниже будем пользоваться средним значением 5он = —2,5 кал моль-град. [c.248]

Анализировать физические явления и установить соотношения между различными свойствами веществ в термодинамике можно двумя методами методом циклов, искусственно создаваемых, к которым применяется первый закон и принцип существования энтропии, и методом потенциалов, основанном на использовании математических особенностей основного уравнения термодинамики, обобщающего первый закон и принцип существования энтропии. Это уравнение позволяет вводить некоторые функции состояния, т. е. [c.5]

Три отмеченные выше Методики развиты в разделах VI. 14— VI. 16. В разделе VI. 17 рассматриваются различные методы определения энтальпии и результаты сравниваются с экспериментальными данными. Рекомендации по определению энтальпии даны в разделе VI. 18. Определение энтропии и теплоемкости смесей кратко обсуждается в разделе VI. 19. [c.353]

Уравнения (5U - (53) позволяют рассчитывать молярную энтропию поверхностного слоя различными методами в зависимости от наличия тех или иных данных. [c.241]

Сравнивая различные методы экспериментального определения термодинамических параметров твердофазных процессов, следует отметить, что наибольшая точность обеспечивается совместным использованием равновесных (ЭДС и гетерогенных равновесий) и калориметрических методов. Причем первые целесообразно использовать для определения ДС процесса, а вторые — для определения ДЯ изменение энтропии рассчитывают, комбинируя эти данные. [c.283]

Гипотетическая температура Гг получена из энтропийной диаграммы полимера, построенной по энтропиям различных физических состояний его. Метод графического определения Гг описан в [12]. По физиче-. скому смыслу Гг — температура, при которой конфигурационная энтропия 5к стекла становится равной нулю. S вычислена по формуле, предложенной в работе [13] [c.34]

Для возбужденных синглетных электронных состояний молекул обычно полагают, что энтропия при возбуждении меняется слабо (для триплетных состояний необходимо учитывать статистический фактор, равный трем). Это предположение достаточно хорошо подтверждается сравнением констант равновесия некоторых реакций молекул в возбужденном состоянии, определенных различными методами. Энтальпия Н и энергия Гиббса О при возбуждении увеличиваются на энергию возбуждения, которую легко определить из спектральных данных [c.55]

Теперь подсчитаем двумя различными методами энтропию одного моля ртути при Т = 630°К и р = 1 атм и сравним оба результата. [c.155]

Термодинамические полиномы вошли в инженерную практику достаточно давно. Инженеры предпочитают начинать с полиномиального представления Ср главным образом потому, что другие величины находятся затем простым интегрированием. Использование полиномов для Ср можно часто встретить в вузовских учебниках по термодинамике [26, 51]. Ряд работ [27, 40—42, 47, 48, 53—55] посвяш,ен различным методам получения и использования полиномов Ср. Главная задача при построении полиномов — добиться необходимой точности воспроизведения <С° и других функций, особенно энтальпии и энтропии. Наиболее широко используется степенной ряд а + + сТ + Р +. .., хотя применялись и другие виды полиномов [48, 53]. Однако было обнаружено, что если пытаться с помош,ью такого полинома описывать С° в широком интервале температур, то даже исходные данные воспроизводятся плохо основная причина этого— то обстоятельство, что С° и в меньшей степени другие термодинамические функции имеют характерный изгиб между )00 и 2000 К. Таким образом, единый полином плохо описывает меняющиеся наклоны. [c.406]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

В период 1995—2000 гг. в лаборатории фазового состава Института металлургии УрО РАН (Екатеринбург) на основе выявленных закономерностей изменения термодинамических свойств неорганических веществ сконструированы различные методы их расчета. Они созданы в первую очередь для оценки важнейшей характеристики каждого соединения — его стандартной энтальпии образования (АН дц, СЭО), а также стандартных энтропий, теплоемкостей и Jijy ) и температур конгруэнтного плавления. [c.3]

Имеется множество экспериментальных данных о теплотах гидратации солей, которые совпадают между собой в пределах десятых долей процента. В то же время имеющиеся данные для отдельных ионов сильно отличаются между собой. Это различие не является результатом экспериментальных ошибок, а следствием различных методов стандартизации. Вероятно, наиболее надежными являются дапиые о теплотах, энтропиях и энергиях сольватации, полученные в результате совместного рассмотрения этого вопроса школой Мищенко, школой Капустинского и школой Яцимирского. Эти данные приведены в таблице 31. [c.306]

Константы равновесия гомогенных и гетерогенных систем обычно определяют путем непосредственного анализа химического состава с помощью различных методов, от которых требуется, чтобы в процессе анализа положение равновесия не изменялось. Из найденных такид образом значений К при различных температурах, определяют стандартные изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии по уравнениям (2.7), (2.9) и (2.10) соответственно. Рассмотрим несколько примеров реакций в растворах. [c.42]

Расчет энтропии значительно упрощается благодаря наличию таблиц значений найденных или из термохимических велтин, или на основе статистических методов, а также с помощью приближенных методов расчета и разлр чных косвенных методов. Сводки стандартных величин энтропии различных веществ приводятся в любых справочниках ио термодинамике. [c.51]

Были разработаны различные методы для того, чтобы так затруднить отжиг кристаллов при нагревании, чтобы достигнуть плавления с нулевым производством энтропии, т.е. превращения метаста-бильного мелкого кристалла в метастабильный расплав без изменения устойчивости кристалла (разд. 9.2, 11.1.3.2 и 11.1.9). Существуют три основных способа, позволяющих свести к минимуму влияние структурных перестроек при плавлении 1) быстрое плавление, при котором не хватает времени для перестройки, 2) введение поперечны связей между молекулами в аморфных областях, которые позволяют избежать утолщения ламелей при отжиге, и 3) травление складчатых поверхностей-ламелей, при котором молекулы становятся олигомерными и после которого соответственно не может происходить утолщения ламелей при отжиге. [c.48]

Обычно в качестве стандарта для относительной грамм-ионной энтропии принято 5н+,аг "=0. Этот выбор, конечно, является произвольным, и делались попытки получить абсолютные значения стандартной парциальной моляльной энтропии Щд и С1а1з. Различные методы были критически рассмотрены Конуэем и Бокрисом в предыдущем томе этой серии [53]. Из изучения термоцепей для 5н+,ад могут быть рекомендованы значения от —4,7 до —6,3 ( 4) э. ед. Если для стандартной энтропии Н+ принять значение Закура —Тетроде, равное 26 э. ед., то стандартная энтропия сольватации протона в водных растворах составит примерно —31 4 э. ед. С учетом теплоты сольватации, обсуждавшейся выше, это даст стандартную свободную энергию сольватации в воде около —252 ккал-моль . [c.98]

Расчет равновесия однотипных реакций. Расчет энтропии по методу Киреева может быть применен для расчета равновесия однотипных реакций, т. е. реакций, в которых каждому компоненту одной реакции соответствует однотипный по структуре молекул и находящийся в одинаковом агрегатном состоянии компонент другой реакции. Так как неточность значений тепловых эффектов служит источником значительно больших ошибок, чем погрешность вычисленных значений энтропий, то при расчетах равновесия можно пользоваться величинами ASg для данной группы соединений, не вводя поправок для различных подгрупп в пределах группы. Эго позволяет значительно расширить круг рассчитываемых реакций. Так, вместо того чтобы пользоваться средними значениями Д5 отдельно для MeF, Me l, МеВг и MeJ, можно принять одно среднее значение Д5 для всех галогенидов МеХ. Действительно, приняв для 38 соединений типа МеХ = = —58,37 и вычислив по уравнению (XIII, 62) значения AS, найдем, что для 17 веществ, для которых известны значения ДЯд g и Д- мв, расхождение между вычисленными и опытными стандартными изобарными потенциалами составляет в среднем менее 0,6 ккал. [c.479]

Для повышения точности метода используемые значения поверхностного натяжения должны удовлетворять условию уг/у1 < 0,9 и, если пар является ассоциированным, энтропия парообразования должна быть скорректирована отношением действительной молекулярной массы к молекулярной массе неассоциированного вещества. Симкин, проверив этот метод на 33 различных соединениях, показал, что точность определения критической температуры приближается к точности метода Лидерсена. Основное достоинство метода Симкина заключается в очевидной его применимости для сильнополярных соединений (например, для глицерина или этиленгликоля), так как для веществ подобного типа метод структурных составляющих, вероятно, непригоден. В настоящее время отсутствуют какие-либо экспериментальные критические константы для упомянутых выше соединений, так что провести детальное сравнение различных методов не представляется возможным. Однако, как следует из примера I. 2, рассчитанные разными методами величины Тс значительно отличаются друг от друга. [c.38]

Рассмотрены различные методы расчета состава, толщины и энтропии поверхностного слоя жидкого бинарного раствора на границе с паром по экспериментальным данным о концентрационной и температурной зависимостях поверхностного натяжения и коэффициентов активности компонентов раствора. Приведены результаты расчетов термодинамических свойств поверхностног.о слоя растворов системы нг-гексан -нитробензол. Ил. --13, табл. -10, библиогр, -16 назв. [c.274]

Константы устойчивости комплексов Pd(II) определялись в случае простейших олефинов различными методами. [268—273, 497а]. Полученные результаты показали, что в солянокислом растворе присутствуют [Pd(oлe-фин)С1з]- и [Pd(oлeфин)(H20) l2]. Энтальпия и энтропия образования [Pd (олефин )С1з1" близки к нулю. [c.268]