Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Константа скорости интегральным методом

    Обработайте приведенные данные дифференциальным и интегральным методами и определите порядок и константу скорости реакции. [c.343]

    Для реакций -го порядка (в практике кинетических исследований такие реакции встречаются довольно часто) определение кинетических констант непосредственно из выражений, получаемых при интегрировании уравнения скорости, не представляется возможным, так как эти выражения являются трансцендентными и в общем виде относительно константы скорости реакции и порядка не решаются. Однако во многих случаях, используя искусственные приемы (подстановки и графические зависимости), можно обойти затруднения, связанные с трансцендентностью интегральной зависимости и получить выражения, в которых порядок или константа скорости реакции явно зависят от концентрации реагирующих веществ и времени реакции. Некоторые из интегральных методов, использующих искусственные приемы, изложены ниже. [c.135]


    Р е и е н и е. Определяем порядок реакции и вычисляем константу скорости интегральным графическим методом, предположив, что здесь возможен первый или второй порядок. Объем раствора перманганата, израсходованный на титрование, прямо пропорционален концентрации пер< киси водорода Сн,о, кмпо,- Данные для построения графиков  [c.337]

    Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

    Для нахождения констант скоростей экспериментальные данные обрабатывали интегральным способом по уравнению второго порядка с помощью метода наименьших квадратов  [c.175]


    Кинетические параметры У т — максимальная скорость и Кт(кят)— кажущаяся константа Михаэлиса ферментативной реакции— функции констант скоростей индивидуальных стадий (см. соотношения 5.10, 7.2, 7.3). Для раздельного определения этих параметров в общем случае нельзя использовать интегральные методы обычной неферментативной кинетики вследствие смешанного порядка ферментативных процессов. Например, метод Гуггенгейма (см. гл. 2) пригоден для обработки кинетики ферментативных реакций только в случае. т(каж)> [8]о или [Е]о>[8]о, т. е. только при наличии кинетики первого порядка по субстрату или продукту. [c.166]

    Интегральные методы. Метод подстановки. Он заключается в экспериментальном определении концентрации вещества в различные моменты времени от начала реакции. По полученным данным производят расчет констант скоростей, используя уравнения первого, второго, третьего порядка, т. е. (17.13), (17.18) и (17.24). Выясняют, по какому уравнению расчет дает практически постоянную величину константы с небольшими отклонениями разных знаков Этому [c.267]

    Метод подбора кинетического уравнения. На основании интегральных форм кинетических уравнений типа (XII. 13) для реакции первого порядка и (XII. 9) и (XII. 24) для реакций второго порядка рассчитываются константы скорости реакции для [c.715]

    Для определения констант скоростей и порядков реакций по экспериментальным интегральным кривым с (t), полученным в реакторе периодического действия с постепенным вводом вещества Сь следует применять экспериментально-аналитический метод. Отметим, что аналитическое решение уравнения (Х.21) найти трудно или невозмол<но, поэтому интегрирование его осуществляют приближенными методами иа ЦВМ. [c.272]

    Предварительная проверка соответствия экспериментальным данным уравнений, представленных в табл. 3.2, осуществляется путем линеаризации. Для этого значения левой части интегрального выражения откладывают по оси ординат против соответствующих значений продолжительности реакции по оси абсцисс. В итоге получают прямую, выходящую из начала координат и имеющую тангенс угла наклона, равный константе скорости реакции. Количественную обработку опытных данных с получением значений кинетических констант проводят с помощью линейного или нелинейного метода наименьших квадратов. [c.168]

    Интегральный метод. Предполагая тот или иной порядок реакции, выбирают соответствующее кинетическое уравнение, например для первого порядка уравнение — с1С/с(х = кс. Его интегрирование дает зависимость с = /(т). Подставляя сюда экспериментальные данные о прореагировавших количествах л целевого компонента в соответствующие моменты времени т определяют графически значение константы скорости реакции к. [c.29]

    Отыскание констант скоростей реакций и проверка пригодности принятого уравнения кинетики с помощью интегральных методов основаны на использовании интегральных зависимостей, связывающих концентрацию реагирующего вещества с параметрами процесса и временем его протекания. [c.131]

    Определить константу скорости реакции интегральным методом, используя графическое построение полулогарифмической зависимости и способ характеристического времени. [c.133]

    Метод графического интегрирования. В тех случаях, когда выбранное уравнение скорости реакции тг-го порядка аналитически не интегрируется, для определения константы скорости реакции можно применить графическое интегрирование. Для этого необходимо от дифференциального уравнения скорости реакции перейти к уравнению в интегральном виде. Для единичных реакций это делается весьма просто. Действительно, если скорость реакции описывается уравнением вида [c.142]

    Неизвестные величины уравнения (80), порядок реакции по а и константа скорости реакции были рассчитаны двумя методами дифференциальным и интегральным. Расчет дифференциальным методом заключался в графическом дифференцировании имеющейся кривой расиределения оксидихлорбеизойиой кислоты (см. рис. 14) и определении показателя степени по формуле [c.101]

    Ко второму направлению, экспериментальному, можно отнести работы, где путем довольно сложных экспериментов выделяли предпоследний компонент реакции (например, хлороформ при хлорировании метана), а затем осуществляли последнюю стадию и определяли константу скорости, В случае хлороформа такая реакция рассматривалась как простая бимолекулярная реакция, константу скорости которой можно вычислить обычным дифференциальным или интегральным методами по экспериментальной кривой распределения продуктов реакции, а потом по имеющимся относительным константам находили константы всех остальных ступеней. Данный метод широкого распространения не получил в силу большой сложности разделения компонентов. [c.5]


    После нахождения показателя степени по формуле (80) рассчитана константа скорости реакции. Интегральный метод представлял собой непосредственное интегрирование кинетического уравнения (80). В результате получено выражение [c.101]

    Более существенным возражением против интегрального метода, поскольку с его помощью обрабатываются данные, полученные в одном опыте, является то, что определяемый в этом случае порядок реакции является временным, а не истинным. Но поскольку эта точка зрения уяснена, последнее возражение тоже не очень серьезно. Если с помощью интегрального метода рассчитана константа скорости при двух начальных концентрациях, то [c.28]

    Скорость некоторой реакции пропорциональна концентрации реагента и катализатора. Концентрация катализатора остается постоянной в течение опыта. Расчет с помощью интегрального метода показал, что реакция имеет первый порядок и константу скорости 5,8 X 10 сек . Если концентрация катализатора равна [c.46]

    Изобразите эти результаты графически и с помощью дифференциального. метода определите порядок реакции с точностью до 0,5. Получите тот же результат с помощью интегрального метода. Определите константу скорости и ее размерность. [c.47]

    Более распространенная и соответственно более сложная ситуация возникает, когда в химической реакции участвует или несколько химических элементов, или две различные молекулы. Кинетический механизм таких реакций включает много элементарных стадий с участием большого числа различных химических частиц. Некоторые стадии могут вносить существенный вклад в полную скорость процесса, даже если концентрации этих частиц крайне малы. В таких случаях надежная интерпретация экспериментальных данных, полученных с помощью любой одноканальной методики регистрации, затруднительна. Положение несколько упрощается, если имеется уже достаточно хорошо изученная реагирующая система и, кроме того, разумно выбраны условия проведения опытов для выделения стадии, контролирующей ход реакции. Вместо обычных рассмотрений порядка реакции и дедуктивного метода анализа кинетических данных, основанных на выражении скорости реакции в явной интегральной или дифференциальной форме, необходимо применять методы численного интегрирования скоростей реакций для полной схемы процесса. Варьируя константы скоростей, можно добиться соответствия с экспериментальными данными и достичь удовлетворительного понимания кинетики всего брутто-процесса. Изучение сложных реакций в ударных волнах и в потоке начиная с 1950 г. послужило мощным толчком к развитию методов численного кинетического анализа реагирующих систем. [c.109]

    В котором индекс т означает среднюю концентрацию в интервале времени А1. Таким методом определения константы скорости пользуются в тех случаях, когда интегральная форма уравнения для [c.144]

    Аналогичным образом, но при помощи интегрального метода можно рассчитать содержание вещества по профилю элюирования, полученному на аминокислотном анализаторе. Площадь пика делят вертикальными линиями на участки, соответствующие смещению ленты за время сбора одной фракции. Так, при скорости подачи элюента 30 мл/ч, скорости смещения ленты самописца 75 мм/ч и объеме фракций 1 мл расстояние между двумя вертикальными прямыми составляет 2,5 мм. Величину поглощения определяют в точке пересечения кривой элюирования с вертикальной линией. Однако эти данные не пересчитывают на лейцин, поскольку в условиях анализа на аминокислотном анализаторе построение стандартной лейциновой линии является сложной задачей. Поэтому найденные величины поглощения суммируют, вычитают среднее значение фона, умноженное на число фракций, и в итоге получают число, соответствующее площади данного пика. При анализе стандартной смеси аминокислот определяют так называемый цветовой показатель (константу С ), соответствующий каждой аминокислоте (см. [c.354]

    Несмотря на указанные выше неизбежные ошибки в определении констант, планирование эксперимента оказывается полезным и при исследовании кинетики сложных систем и в интегральном реакторе. Дело в том, что знание хороших начальных приближений очень суш ественно при использовании методов нелинейного программирования, которыми обычно пользуются для расчета констант скоростей из условия минимума среднеквадратичного отклонения расчетных значений концентраций реагентов от экспериментальных. Важность знания хорошего приближения обусловлена локальным характером поиска, в то же время близость начальной точки к области минимума отклонения расчетных данных от экспериментальных является необходимым условием сходимости ряда методов поиска, которые во многих случаях быстро приводят к цели (например, метод Ньютона [91]). [c.304]

    При анализе М.-м. р. обычно принимают, что константы скорости деструкции не зависят от длины цепи. Если деполимеризация, начавшись с одного конца цепи, быстро распространяется до ее др. конца, то в ходе процесса не меняются ни М.-м. р., ни средние М. м., и скорость реакции не зависит от вида М.-м. р., №1 и т. д. При медленной ступенчатой деполимеризации с конца цепи все молекулы практически с одинаковой скоростью укорачиваются и общее число их уменьшается. Это приводит к тому, что М.-м. р. в каждый момент времени является нек-рой частью от исходного М.-м. р. (рис. 7). В зависимости от ширины начального М.-м. р. средние М. м. могут уменьшаться (узкое начальное М.-м. р., Мп 2), не изменяться (наиболее вероятное М.-м. р., Мп>1Мп = 2) или даже увеличиваться (широкое М.-м. р., Мт1 Мп )-если начальное М.-м. р. имеет значительную низкомолекулярную часть наряду с высокомолекулярной. Скорость деполимеризации в каждый момент времени пропорциональна числу оставшихся макромолекул, т. е. числу молекул, имевших в начале процесса степени полимеризации больше А д 1 (где /сд — эффективная константа скорости деполимеризации, i — время от начала процесса). Т. о., изучая кинетику процесса, можно определить интегральную числовую функцию М.-м. р. исходного полимера (деструкционный метод). [c.148]

    Это означает, что кривые с — I можно обрабатывать без предварительного преобразования, и поэтому можно получить более точные кинетические константы. Главный недостаток метода связан с тем, что нужно сначала предположить вид интегрального уравнения скорости, а затем проверить, описывает ли это уравнение экспериментальные кривые. Если нет, то следует принять другое уравнение. Эта процедура повторяется до тех пор, пока не будет найдено хорошее согласование. Метод очень удобен для простых реакций, а также и для более сложных реакций, если к ним применимы условия псевдопервого порядка (ср. с разнообразными примерами в предыдущей главе). [c.89]

    Массоперенос происходит в гидродинамически неопределенных условиях и поэтому первое требование из указанных выше не вьшолняется. Лишь при достижении кинетического режима, когда скорость процесса не зависит от интенсивности перемешивания, кинетика может быть строго описана. Вследствие слабого обновления поверхности и большой длительности эксперимента исследования часто осложняются накоплением на межфазной границе различных примесей, поверхностной ассоциацией и образованием СМБ, т. е. процессами, сильно влияющими на скорость химических реакций. Ошибки при определении эффективных констант скорости 10 см-с" велики (не менее 30%)- Применение интегральных методов определения основанных на использовании значительного участка кинетической кривой, сопряжено с большими затратами времени на эксперимент. Как правило, используют участок кривой, отснятой в течение 30 мин. [c.186]

    Интегральные методы. Метод переменного интервала времени. Для измерения начального наклона кинетической кривой по методу переменного интервала времени дважды определяется концентрация индикаторного вещества I, и период времени At, за который происходит заранее выбранное изменение концентрации А[1], является величиной, по которой определяют скорость реакции (см. рис. 21-26). Поскольку изменение концентрации — это фиксированная, заранее выбранная величина, ее можно объединить с константой в уравнении (21-5). Тогда [c.424]

    В тех случаях, однако, когда точность экспериментальных данных весьма высока и все точки строго укладываются на одну прямую, для вычисления константы следует применять аналитические методы. В частности, константу скорости реакции можно вычислять для каждой экспериментальной точки, используя интегральную форму кинетического уравнения. В такие уравнения входят значения начальных концентраций, и поэтому ошибка в их определении сильно сказывается на всех вычисленных значениях констант. [c.50]

    Методы определения порядка и константы скорости могут быть как интегральными, когда в основу определения кладется степень превращения, достигнутая за данное время, так и дифференциальными, когда исходят из величины скорости реакции в различные моменты времени. В случае одновременной неизвестности как порядка, так и константы скорости реакции наиболее удобным является графический метод, основанный на уравнении (VIII.3.1)  [c.242]

    Таким образом, первым этапом лабораторных исследований кппе-тики гомогенных систем является установление характера изменения концентрации исходного продукта со временем нри постоянной температуре. Второй этап состоит в обработке. полученных опытных зависимостей с = / (т) для нахождения кинетических констант константы скорости реакции и показателей степеней при концентрациях исходных веществ или порядка реакции. При этом применяют два метода интегральный и дифференциальный. [c.369]

    Микрокинетические исследования позволяют определить маршруты реакций и выбрать наиболее достоверный и.з них, а также рассчитать порядок и константы скоростей реакций. Эти исследования проводят в лаборатории таким образом, чтобы изучить кинетику химической реакции в чистом виде , без влияния условий перемешивания реагентов, тепловых и диффузионных эффектов и дифференциальных, проточно-интегральных или циркуляционных реакторах. При постановке лабораторных микрокинетических исследований опыты осуществляют с использованием современных научных методов экспериментирования — направленного многофакторного эксперимента, при котором одновременно изменяют несколько наиболее существенных параметров и целенаправленно обеспечивают выход процесса в оптимальны11 режим . При проведении микрокинетических исследований обязательно применяют ЭВМ, на которой быстро просматривают все возможные решения кинетических уравнений и выбирают наиболее достоверный маршрут химической реакции при разных температурных условиях. Использование научного метода направленного многофакторного эксперимента ЭВМ резко сокращает число необходимых опытов и позволяет определить оптимальные условия течения химической реакции. В связи с этим обязательной составной частью оборудования химической лаборатории должна быть ЭВ1 [ (на рис. УН-18 аналоговая машина). - [c.483]

    Недостатком, изложенного метода обработки. экспериментальных данных является необходимость вылсрживания реакционной массы до полной конверсии V для определения значения /г . В рассмотренном примере это время составляет 3,5— 4 ч. За счет некоторого снижения точности определения константы скорости можно ограничиться 60—70%-й конверсией и НС определять значение Н ., воспользовавшись другим методом обработки. Обозначим через /г,- и /, текущие значения высоты столбика и времени. Заиишем выражение для интегральной формы кинетического уравнения першго порядка для / и М-л точки, принимая при. этом, что все интервалы времени отсчета высоты равны —/( = Д = сопб1  [c.108]

    Для определения кинетического уравнения исследуемой системы необходимо знать частные порядки реакция по всем компонентам, участвующим в процессе. Частные порядки можно определить двумя способами в зависимости от того, используется ли интегральная или дифференциальнгш форма кинетического уравнения. Как правило, для определения частных порядков используют дифференциальньш методы, основанные на измерении начальной K to TH реакции (tga). Интегральные методы в основном применяют для определения констант скорости. [c.325]

    Интегральные уравнения скорости реакций. Гидродеалкилирование атолиалкиларол гатических углеводородов протекает ступенчато, причем константы скорости отщепления каждой боковой цепи удается определить раздельно. В условиях, представляющих промышленный интерес, основная реакция практически не осложняется побочными. Поэтому для расчета реактора вполне применимы обычные методы. Современные быстродей- [c.196]

    По данным кинетических исследований реакций известными интегральными методами [5] установлено, что реакция алкилирования изомерных мстилпирндниов метаном имеет но каждому компоненту порядки, близкие к единице. Исиользование кинетических данных, представленных на рис. 1, позволило рассчнтат], и константы скорости. [c.59]

    Однако простейшее выражение получится, если один из реагентов взять в большом избытке. Например, при [A2]q > [AJo применяют все методы, описанные выше для автокаталитической реакции первого порядка, и находят константы k Q = /Го А21о и / = А .[А2]о. Затем по зависимости этих эффективных констант скорости от [А2]о определяют реальные константы. Нйконец, может оказаться удобным использование интегрального уравнения. Так, при [Ajlo > [AJo получаем [123] [c.80]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа скорости интегральным методом: [c.25]    [c.73]    [c.93]    [c.25]    [c.191]    [c.65]    [c.286]    [c.304]   
Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.39 , c.42 , c.46 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Интегральные

Константа скорости



© 2025 chem21.info Реклама на сайте