Льюиса свойства физические

Обзорная статья представляет собой подробное рассмотрение относительно узкой области. Для примера можно привести названия некоторых недавно опубликованных обзоров Синтез, реакции и физические свойства висмуторганических соединений [27], а-Алкилирование карбонильных соединений в присутствии кислот Льюиса [28] и Химия изоиндолов [29]. Хорошая обзорная статья имеет большой объем, поскольку представляет собой тщательный анализ всех работ, выполненных в рассматриваемой области. Обзорные статьи печатаются в обзорных журналах и некоторых книгах. Важнейшие обзорные [c.387]

Стоит отметить, что уравнение (П1.6) выражает только способ расчета активностей компонентов раствора по значениям парциальных давлений компонентов в газовой фазе. Распространенное определение Льюиса активность —это относительная летучесть — не следует воспринимать буквально. Активность — это некоторая функция от состава раствора, определением которой служит уравнение (I 1.2), и для ее вычисления можно использовать различные физические свойства. С равным успехом активность можно определить через относительное понижение давления пара или через понижение температуры замерзания растворов, через осмотические или какие-либо другие свойства растворов. Никаких специальных преимуществ, кроме простоты используемых уравнений, определение активности по давлению пара не имеет. Поэтому соотношение (П1.6) отражает не физический смысл понятия активности, а дает только один из многих возможных способов расчета этой величины. [c.87]

С открытием электрона Дж. Дж. Томсоном и установлением структуры атома Э. Резерфордом стало ясно, что основой классификации Д. И. Менделеева является электронная структура атомов и молекул. В 1916 г. Дж. Льюис опубликовал свою знаменитую статью, в которой некоторые химические свойства, рассмотренные Менделеевым, были изложены с помощью представлений о спаренных электронах, передаче-электронов и заполненных электронных оболочках. В част ности, в статье подчеркивалась особая устойчивость электронной пары и группы из восьми электронов (октет). В то время, когда Дж. Льюис предлагал свою электронную теорию валентности, физические основы его идей еще не были раскрыты. Эти идеи были развиты в следующем десятилетии. [c.3]

В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107]

Для инициирования полимеризации используется очень большое число возбудителей - кислот Бренстеда и Льюиса, которые удобно классифицировать с точки зрения выявления роли комплексообразования кислот Льюиса и Бренстеда и влияния в этом процессе акцепторов протонов. В основу систематизации могут быть положены наиболее характерные признаки комплексных систем -химическая и физическая природа компонентов, их стехиометрия, каталитическая активность, фазовое состояние катализатора и другие, но, очевидно, наиболее удобно подразделение систем по их кислотно-каталитическим свойствам [c.44]

Льюис и Смайс [1153] использовали в качестве критериев чистоты такие физические свойства, как температуру кипения, плотность и показатель преломления, тогда как Тиммермане и Хенне-Ролан [1862] перегоняли ацетонитрил до получения дистиллата с постоянной плотностью. [c.420]

По теории Льюиса — Сиджвика химическая связь всегда осуществляется электронной парой. Эта пара становится общей для комплексообразователя и лиганда. Поэтому в случае присоединения лиганда число электронов комплексообразователя увеличивается на два, т. е. увеличивается эффективный атомный номер . Таким образом, под названием эффективный атомный номер комплексообразователя следует понимать число электронов, имеющихся у комплексообразователя в свободном состоянии, плюс число электронов, осуществляющих донорно-акцепторные связи с лигандами. Присоединение лигандов к комплексообразователю должно продолжаться до тех пор, пока последний не достигнет эффективного атомного номера , равного такому числу электронов, которое имеет ближайший благородный газ. Эта теория позволила объяснить образование ряда ковалентных комплексов. с качественной стороны. Однако она не дает сведений о количественной стороне комплексообразования и не позволяет объяснить физические и химические свойства комплексных соединений. Теория донорно-акцепторной связи в принципе является правильной и поэтому получила свое дальнейшее развитие в квантовомеханических теориях. [c.135]

При исследовании механизма абсорбции в любых газожидкостных системах наибольшую трудность вызывает расшифровка кинетики абсорбции, в частности достаточно адекватный учет диффузии вещества в газовой и жидкой фазах. Задача заключается в таком моделировании диффузионных процессов, протекающих как внутри фаз, так и на границе раздела, которое бы позволило достаточно полно отразить факторы, влияющие на массоотдачу. Известные модели переноса вещества (модели Уитмена — Льюиса, Хигби, Данквертса и др. [6, 28, 29]) не только труднореализуемы в связи со сложными решениями математических уравнений, но и не учитывают многие из этих факторов. На кинетику абсорбции влияют коэффициент диффузии, физические свойства газов и жидкостей, термодинамические параметры процесса, концентрация компонентов, направление массопередачи, вибрация и пульсация, эффект Марангони и т. д. Многочисленные исследования влияния этих [c.69]

А была приписана основной форме красителя, а полоса при 5380 А — сопряженной кислоте, образовавшейся при реакции основного красителя или с протоном, или с атомом алюминия, как с кислотой Льюиса. Повышение температуры термической обработки катализатора вызывало увеличение интенсивности полосы поглощения кислотной формы, показывая, что число эффективных кислотных центров возросло. Для того чтобы определить, являются ли эти кислотные центры центрами с льюисовской кислотностью, был исследован спектр адсорбированного ара-фенилендиамина. Это соединение — типичный донор электронов — пригодно для обнаружения электроноакцепторных свойств. Были обнаружены полосы при 3240 и 4680 А. Первая полоса приписана свободному (физически адсорбированному) диамину путем сравнения с полосой [c.64]

Наконец, в 1920 г. два молодых сотрудника Дж. Н. Льюиса Латимер и Родебуш распознали причину ассоциации молекул воды и ее особых физических и химических свойств [1201]. Они имели смелость предположить существование Н-связи, несмотря на то что это предположение противоречило хорошо установленному правилу октетов. Ясность и точность сформулированной ими концепции наряду с важностью проблемы строения воды обусловили большое значение работы Латимера и Родебуша. [c.13]

Исследования школы Льюиса, а также Е. В. Бирона, Гуггенгейма и других авторов к 20-м годам показали, что если основываться на сказанном в предыдущем абзаце, то представление об идеальных растворах можно расширить так, чтобы идеальными оказались некоторые растворы значительной концентрации. С этой целью под идеальными растворами стали понимать смеси веществ, очень близких по своим молекулярно-физическим свойствам (при заметной концентрации или же любую смесь при бесконечном разведении). [c.256]

Органическая химия в своем развитии стремится к тому, чтобы ее основные законы и теории позволяли без специально поставленных опытов избирать приемлемый метод синтеза любого органического вещества и предсказывать все его свойства. Однако строение молекул большей части органических веществ настолько сложно, что едва ли кот да-либо в полной мере будет достигнуто такое состояние науки. Поэтому химики-органики должны довольствоваться более скромной целью — извлечением из точных данных науки всего, что может содействовать проявлению их чудесного инстинкта (Гильберт Льюис). Роль, которую в этом может играть современная физическая химия, становится ясной, если руководствоваться ранее сказанным. Так, чтобы избрать хороший способ синтеза любого органического соединения, необходимо учитывать следующее 1) намеченная реакция должна быть термодинамически возможной, 2) реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, чтобы ее можно было осуществить практически, и 3) она должна сопровождаться возможно меньшим числом побочных реакций, а те из них, которых нельзя избежать, должны протекать значительно медленнее главной реакции. Отсюда, естественно, вытекает, что если мы хотим иметь возможность учесть эти условия, необходимо знать, какое влияние оказывают изменения среды и строения молекулы как на свободную энергию, так и на энергию активации реакций органических веществ. Но для осуществления этого должно произойти слияние электронных теорий органической химии с такими современными ответвлениями физической химии, как квантовомеханическая концепция резонанса и теория переходного состояния в кинетике реакций. Главная цель данной книги состоит в том, чтобы показать, каким образом осуществилось такое слияние идей. Поиски решения родственной задачи предсказания физических свойств веществ на основе знания их молекулярной структуры заставили бы нас заглянуть во все самые отдаленные уголки физической химии. Вторая проблема будет лишь частично рассмотрена в этой книге, так как для решения этой проблемы пришлось бы охватить слишком обширную область. [c.13]

В теории Льюиса впервые сделана попытка учесть не только аналогии, но и различия в химическом поведении ацетилена и этилена. Он отмечал, что представление А. Байера о тройной связи как о более ненасыщенной, чем двойная, ошибочно Бром присоединяется гораздо быстрее к этилену, чем к ацетилену [208, стр. 93]. О более насыщенном характере тройной связи свидетельствуют и физические измерения здесь Льюис ссылался на работы П. Паскаля по изучению магнитных свойств ацетилена, азота и нитрилов [210]. [c.57]

Особое место в настоящей книге отводится теории метрики химических диаграмм, основы которой были заложены в работах Н. И. Степанова. При разработке теории метрики химических диаграмм автор следовал идеям Степанова, однако считал, что задачей этого раздела физико-химического анализа является выявление геометрических образов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию компонентами химических соединений различного состава. Кроме того, установление функциональной зависимости между составом и свойством системы должно служить основным методом для расчета констант равновесия химических реакций. При развитии теории метрики химических диаграмм предполагалось, что закон действующих масс имеет физический смысл на молекулярном уровне только при выражении константы равновесия через концентрации, как это вытекает из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа. Несоблюдение закона действующих масс применительно к реальным системам объясняется неправомерностью выражения константы равновесия через общие концентрации реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния. Попытка Льюиса и его последователей устранить несоответствие теории с опытом посредством введения новой переменной — активности, которая призвана заменить концентрацию, не приводит к решению проблемы, так как при этом утрачивается физический смысл закона действующих масс на молекулярном уровне. Константа равновесия имеет физический смысл только при выражении ее через равновесные концентрации тех ионно-молекулярных форм реагирующих веществ, для которых пишется уравнение химической реакции. [c.5]

Коэффициенты уд и ув, входяш ие в уравнение (II—207), аналогичны коэффициентам активности, введенным в термодинамику Льюисом 112]. Однако, в отличие от коэффициентов активности Льюиса, которые не имеют явного выражения и учитывают отклонение реальных систем от идеального состояния по данным эмпирических наблюдений, коэффициенты уд и ув имеют явный физический смысл, вытекающий из уравнений (II—204) и (11—205). Они учитывают влияние на величину свойства в системе ассоциации (полимеризации) компонентов. Кроме того, коэффициенты [c.120]

Метод имеет известное физическое обоснование только в сравнительно разбавленных растворах, некоторые свойства которых близки к свойствам чистого растворителя. Однако в. достаточно концентрированных растворах противопоставление растворителя и растворенного вещества теряет смысл. Так, В системе серная кислота — вода по Льюису следовало бы вы- бирать стандартные состояния по-разному в разбавленных "И концентрированных растворах серной кислоты. Очевидно, что при полном описании подобной системы целесообразно пользоваться одной и той же — и именно симметричной — системой стандартных состояний во всей области составов раствора. [c.22]

Следует отметить, что в действительности указанные выше факторы, приводящие к осложнению процесса сополимеризации гетероциклов, могут действовать одновременно. В этих случаях определяемые по уравнению Майо — Льюиса константы сополимеризации будут являться эффективными величинами, еще более сложным образом зависящими от глубины полимеризации и констант элементарных реакций процесса. Поэтому необходимо с большой осторожностью относиться к опубликованным в литературе значениям констант сополимеризации гетероциклов, определенным по уравнению Майо — Льюиса, т. е. без учета перечисленных выше реакций. Неясным остается также физический смысл наблюдаемых корреляций между константами сополимеризации, определенными по уравнению Майо — Льюиса, и свойствами мономеров [25—271. [c.129]

Основополагающая работа Бора 1913 г. [42] стала важнейшим опорным пунктом для развития представлений о связи свойств элементов со строением атома и, далее,—для непосредственной разработки формальной теории периодической системы. Характеризуя эти представления в целом, можно выделить два направления одно, связанное со статическими электронными теориями строения атома (В. Коссель — Г. Льюис — И. Ленгмюр), и другое, заключавшееся в обосновании схемы формирования электронных конфигураций атомов по мере роста на основе квантовой теории атома и увязывании этой схемы с периодичностью изменения свойств химических элементов. Оба указанных направления взаимно коррелировали друг с другом и в конечном счете привели к долгожданному физическому обоснованию явления периодичности. [c.248]

Нечетный электрон в молекуле СН так и остается неспаренным. Наличие у атома или молекулы одного или нескольких неспаренных электронов обусловливает физическое свойство, называемое парамагнетиз.чо.ч мы будем обсуждать его подробнее в следующей главе. Эксперимент показывает, что молекула СН парамагнитна, и это согласуется с наличием в ней неспаренного электрона, предсказываемым льюисовой структурой молекулы. Однако не все парамагнитные молекулы легко описать при помощи льюисовых структур. Молекулой с кратными связями и особенно труднообъяснимым (в рамках теории Льюиса) парамагнетизмом является О2, которая имеет в основном состоянии два неспаренных электрона и, следовательно, должна быть парамагнитной. Для объяснения таких магнитных свойств молекулярному кислороду пришлось бы приписать необычные структуры [c.470]

Мы уже неоднократно отмечали, что для элементов группы 8А характерна химическая инертность. До сих пор мы обсуждали главным образом физические свойства этих элементов, как, например, при изучении межмолекулярных сил в разд. 11.5, ч. 1. Согласно теории химической связи Льюиса, высокая инертность благородных газов обусловлена наличием в валентной оболочке их атомов полного октета электронов. Устойчивость такой валентной э [ектронной оболочки проявляется в высоких энергиях ионизации элементов группы 8А (см. разд. 6.5, ч. 1). [c.286]

Реакция. Катализируемая кислотой Льюиса внутримолекулярная циклизация эпоксикетона. Реакция, возможно, протекает через образование енола (из кетона), присоединение енольной ОН-группы к активированной кислотой Льюиса эпоксидной группе с образованием дигидропирана (предпочтительно образование шестичленного, а не семичленного цикла) и через последующее присоединение образовавшейся гидроксигруппы к эфиру енола, что приводит к кеталю (ср. использование дигидропирана как реагента для защиты гидроксигруппы). Мультистриатин имеет четыре хиральных центра. Два из них взаимосвязаны, поскольку мостик из двух углеродных атомов при шестичленном цикле может существовать только в t/г/с-конфигурации. Следовательно, мультистриатин имеет три независимых хиральных центра, т.е. 2 = 8 различных стереоизомеров. Из них две пары стереоизомеров зеркально-симметричны по отношению друг к другу, т.е. являются энантиомерами с идентичными физическими и химическими свойствами в ахиральной среде. Следовательно, образуются 4 диастереомера. [c.508]

Физические и химические свойства алюминийоргаиических соединений тесно связаны с электронным дефицитом входящих в их состав атомов алюминия. Координационная ненасьиценность этих соединений возникает из-за того, что четыре орбитали алюминия заняты только тремя электронами (35 , Зр). Следовательно, мономерные соединения алюминия(III) являются сильными кислотами Льюиса. Полное или частичное насыщение электронного дефицита алюминия может достигаться путем самоассоциации, приводящей к циклическим димерам, тримерам нли даже олигомерам в отсутствие растворителей, являющихся сильными основаниями Льюиса. Относительно стабильные донорноакцепторные связи присутствуют в алюминийоргаиических алкоксидах, амидах, сульфидах, фосфидах и в меньшей степени в галогенидах. В этих соединениях мостик образуется анионным лигандом, как, например, в диметил ал юминийизопропоксиде (1). [c.96]

Развитие водородного электрода. Первым сообщением о применении водородного электрода для определения кислотности была, вероятно, статья, опибликованная Бёцгером в 1897 г. [15]. Он получил лучшие результаты с палладированными золотыми электродами, чем с платинированными платиновыми. Льюис в 1905 г. применил иридиевые электроды на платиновой или золотой подложке. Вскоре после этого водородный электрод использовался для измерения концентрации ионов водорода боратных растворов [16] . В 1911—1913 гг. Акри и сотрудники [17, 18] предприняли подробные исследования свойств платинового водородного электрода и применили его к изучению гидролиза солянокислого анилина. Гильдебранд (1913 г.) [19] расширил приложения водородного электрода к изучению различных типов реакций, что привлекло к этому электроду внимание исследователей, работавших в области физической химии. [c.216]

В 1919 г. теория Льюиса была развита Лангмюром (Ьап ти1г). Последний показал, что применение ее в некоторых случаях приводит к поразительным результатам, что на ее основании, например, можно объяснить глубокое совпадение физических свойств веществ очень различного химического характера, таких, как СО и N2, СО2 и N20. По теории Льюиса — Лангмюра именно эти вещества обладают одинаковой внешней системой электронов. Лангмюр назвал такие вещества иаостерами. Ср. с этим также О о и Ь е а и I., Naturwiss., 35, 246, 1948. [c.154]

В некоторых изданиях, например Руководство - по полимерам под редакцией Брэндрапа и Иммергата II], Физические константы линейных гомополимеров Льюиса [2] и др., можно найти часть необходимых сведений. Однако во многих случаях нужную характеристику материала нельёя получит , из указанных источников. Цель настояш,ей книги заключается в описании методов оценки наиболее, важных свойств твердых и расплавленных полимеров и их растворов, особенно в тех случаях, когда отсутствуют экспериментально определенные характеристики этих соединений. [c.13]

Ути два примера, показывающие, как можно использовать данные о теплотах адсорбции для решения вопроса о типе адсорбционного взаимодействия, напоминают некоторые практические соображения, высказанные нами ранее при первом обсуждении основных различий между физической адсорбцией и хемосорбцией (разд. 2.1.1). Используя подход, во многих отношениях сходный с тем, который применяли Гейл и др. [211], Хшие [227, 228] показал, что при адсорбции аммиака на алюмосиликатных катализаторах крекинга протоны поверхности катализатора соединяются с молекулами аммиака, образуя в адсорбционной фазе ионы КЩ. А это значит, что при взаимодействии аммиака, имеющего свойства основания, с кислотными центрами [229—231] на поверхности катализатора образуется соль. Анализируя форму кривой, выражающей зависимость АН от 0, Хшие [227] пришел также к выводу, что кислотные центры Льюиса (которые являются акцепторами электронов) соединяются с аммиаком и что поверхностные гидроксильные группы образуют с ним водородные связи. [c.106]

Октетная модель Льюиса — Лангмюра оказалась очень удачной для описания строения органических соединений (большая часть органических молекул построена из атомов элементов второго периода) она дает возможность делать правильные выводы о строении многих органических соединений и обладает предсказательной силой. Выводы, сделанные на основе октетпой модели, в большинстве случаев согласуются с полученными при применении более строгого метода описания строения молекул — метода молекулярных орбиталей — и могут быть подтверждены при изучении как физических, так и химических свойств органических молекул. Приведем несколько примеров. [c.6]

Зависимость свойств растворов от свойств их компонентов, от условий образования и от состава была предметом плодотворного изучения многих русских ученых. Эти работы восходят к М. В. Ломоносову (1753 г.), который первым установил факт понижения температуры замерзания воды при растворении в ней солей и доказал изменение растворимости солей с температурой. Д. И. Менделеев (1887 г.) впервые применил выражение состава раствора в мольных процентах и, введя дифференциальные свойства, тем самым задолго до Льюиса обратил внимание на важность использования производных от свойств раствора по его составу он же указал (1884 г.) на простоту соотношений в бесконечноразбавленных растворах и на важность их исследования. И. Ф. Шредер (1890 г.) является основоположником термодинамики идеальных растворов. Следующий шаг сделал Е. Н. Бирон (1909 г.), изучивший связь между изменением объема при образовании раствора и его свойствами. К его работам восходит теория регулярных (правильных) растворов кроме того, он первым дал (1912 г.) ясную и точную физическую картину идеальных [c.36]

Прежде чем обсуждать координирующее действие растворителя необходимо найти методы, которые ее устанавливают. Эти методы должны неизменно опираться на различие в физических свойствах свободного донора или акцептора и координированных частиц — продуктов их взаимодействия. Так как при координации типа кислота — основание по Льюису следует ожидать изменений в электронной структуре, можно применять различные спектральные методы. С успехом применяются криоскопические и кондуктометри-ческие методы. [c.205]

Льюис рассматривал индуктивный механизм электронных смещений как постоянное свойство молекул, которое влияет на физические свойства и химическое равновесие. Так, например, различие в силе хлоруксусной и уксусной кислот он объяснял, исходя из того, что электроны каждой связи в первой молекуле по сравнению с электронами соответствующей связи второй молекулы смещены к атому хлора дойдя до способного к ионизации атома водорода, этот эффект может обусловить более легкую диссоциацию его в первой молекуле по сравнению со второй [c.65]

Мультиплетность терма (М) — чисто физическое свойство атома — оказалось связанным с основным химическим свойством элементов — валентностью (В), в ее классическом представлении. По Льюису — Лондону, валентность определяется числом непарных электронов в атоме, т. е. валентность на единицу меньше мультиплетности (В = М—1). Следовательно, [c.70]

Причины ингибитивных свойств пигментов. Результаты опытов Льюиса могут быть объяснены следующим образом. Если пигмент поддерживает высокое значение pH в жидкости или если он осаждает железо, то соединения закиси железа, образовавшиеся в уязвимых местах на поверхности, осаждаются в физическом контакте с металлом и стремятся таким образом задержать коррозионное воздействие позднее они обыкновенно превращаются в соединения окиси железа. Принципы, которые объясняют защиту, производимую жидкими ингибиторами, одинаково хорошо применяемы и к защите плохо растворимыми ингибитивными пигментами. Факт, что торможение коррозии зависит главным образом от выпадения осадка в физическом контакте с металлами, установлен Льюисом при микроскопическом изучении стальных образцов, которые встряхивались в растворе хлористого натрия, содержавшего хромовокислый свинец. Частицы желтого пигмента оказались прикрепленными к металлу, очевидно, они были сцементированы продуктами начавшейся коррозии. Формула хромовокислого свинца (вероятно, основного) может быть условно написана хРЬО-уСгОз. Представим, что в слабые места первичной окисной пленки впрессованы твердые частицы пигмента. В процессе коррозии образуется хлористое железо, но РЬО служит осадителем железа в виде гидрата закиси же- [c.738]

Льюис ввел в термодинамику функцию, которая по своему физическому содержанию близка к химическому потенциалу (активности), поскольку выражает стремление компонента к переходу в другую фазу (его рассеиваемость ). Эта функция, названная фугитивностью (летучестью), в некоторых отношениях удобнее химического потенциала для выражения свойств реальных систем, особенно газов. [c.18]