Селективность карбоний-ионов

В результате того, что равновесная глубина дегидрирования н-парафина с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает, скорость изомеризации с увеличением длины его углеродной цепи растет. Так, в одинаковых условиях реакции 50%-ная глубина превращения достигается для к-пентана при 384 °С, для к-гексана при 346 °С и для к-гептана при 323 °С. С увеличением числа атомов углерода в карбоний-ионе эндотермичность его распада снижается, вероятность распада возрастает, поэтому выход побочных продуктов гидрокрекинга при заданных условиях изомеризации с удлинением углеродной цепи к-парафина увеличивается и для н-парафинов С и выше селективность изомеризации много ниже, чем для к-парафинов С4—Се. Изомеризация парафина в смеси с парафином большей молекулярной массы идет с большей скоростью, чем в чистом виде, что указывает на протекание реакций типа [c.240]

На основе анализа литературных, собственных экспериментальных данных и результатов промышленных исследований показано, что в ходе каталитического крекинга, наряду с каталитическими процессами, протекающими по карбоний-ионному механизму, и термическими, имеющими радикальный механизм, происходят превращения, обусловленные окислительно-восстановительными реакциями. Протекание окислительных процессов в ходе каталитического крекинга подтверждается наличием фенола (до 500 мг/л в технологическом конденсате), достаточно высокой концентрацией диоксида углерода (СО ) в сухом газе (до 5-7 %) и высоким содержанием кислородсодержащих соединений в жидких продуктах [1], особенно в тяжелом газойле и остатке выше 420 °С (0,5-3,0 %). Окислительные процессы, протекающие при каталитическом крекинге, подчиняются тем же закономерностям, что и при целевой окислительной конверсии. Результатом их протекания является не только появление в продуктах крекинга жидких и газообразных кислородсодержащих соединений, но и формирование части углеводородных продуктов не по предпочтительному для данного процесса карбоний-ионному механизму, что снижает селективность и эффективность процесса в целом. Существенное влияние при эксплуатации промышленной установки в заданном режиме на результаты каталитического крекинга оказывает характер используемого сырья, что обусловлено в том числе и влиянием природы сырья на протекание окислительной каталитической конверсии. [c.31]

Изложенное показывает, что существенной разницы в реакционной способности гидрокарбонила кобальта и серной кислоты не наблюдается. Основное различие между каталитическим действием гидрокарбонилов металлов с одной стороны, и типичных кислот — с другой, заключается в составе продуктов реакций. В присутствии кислот взаимодействие протекает по ясно выраженному карбоний-ионному механизму поэтому присоединение всегда соответствует правилу Марковникова, в процессе синтеза часто происходят изомеризация углеродного скелета, полимеризация и диспропорцио-нирование [3, 4]. Из-за побочных реакций селективность катализа кислотами невелика, выходы неудовлетворительные [4]. [c.32]

Естественно, что наряду с гидратацией олефинов могут протекать побочные реакции, для которых также характерен карбоний-ионный механизм. К их числу относится образование полимеров, сопутствующее гидратации пропилена изобутилена , третичных амиленов Уменьшение количества этих побочных продуктов достигается проведением гидратации в присутствии избытка воды, которая ингибирует полимеризацию С повышением влажности смолы усиливаются процессы изомеризации углеводородов в, частности переход 2-метилбутена-1 в 2-метилбутен-2. С изменением условий проведения реакции побочные процессы могут стать основными. Укажем, например, на работу румынских авторов показавших, что в присутствии смолы С5-1 в солевой форме (Си, 2п или Сд) ацетилен подвергается главным образом полимеризации, а не гидратации. Таким образом, селективность реакций ионообменного катализа во многом зависит от умелого выбора условий их проведения. [c.119]

Открытие каталитической активности цеолитов в реакциях углеводородов и приготовление на их основе промышленных катализаторов для ряда процессов является, по-видимому, одним из наиболее крупных достижений в каталитической химии в последние годы. Это обусловлено, с одной стороны, универсальностью действия цеолитов, которые могут вести все процессы, осуществляемые в настоящее время на аморфных алюмосиликатах и протекающие по карбоний-ионному типу с другой стороны, обладая в ряде реакций более высокой активностью и селективностью, цеолиты дают возможность проводить процесс в более мягких условиях, чем это принято в настоящее время. [c.407]

Экспериментальные факты показывают, что в реакциях карбоний-ионного типа участвуют не все кислотные центры цеолитов, а лишь небольшая их часть, притом специфичная для каждого типа реакций. Таким образом, вопрос о дифференциации силы кислотных центров, активных в катализе, представляет исключительный интерес, поскольку с ними непосредственно связаны не только активность, но и селективность катализаторов. [c.4]

Исследования последних лет показали, что щелочные формы цеолитов проявляют высокую каталитическую активность, стабильность и селективность во многих химических процессах изомеризации, олигомеризации, дегидратации, гидрирований и дегидрировании, крекинге и конденсации. Причем в целом ряде превращений они выступают как типичные катализаторы кислотного типа. В связи с этим естественно встает вопрос какова природа их каталитической активности в реакциях,-идущих по карбоний-ионному-механизму Поскольку в литературе нет обзорных работ, посвященных щелочным формам цеолитов, то рассмотрим более подробно ряд процессов, катализируемых этими формами. Табл. 1 иллюстрирует многообразие таких процессов и заставляет по-новому оценить возможности использования щелочных форм цеолитов в каэ ализе. [c.16]

В смешанных растворителях сложности при интерпретации влияния растворителя на скорости образования карбоний-ионов усугубляются возможностью селективной сольватации ионов одним из компонентов смеси растворителей [723, 724, 727]. Имеющиеся данные позволяют предположить, что значение изменения в энергии сольватации основного состояния увеличивается по мере увеличения содержания воды в водном органическом растворителе [495]. Наблюдаемые значения АЯ" " в водно-спиртовой среде проходят через минимальные значения при 80—90 об.7о воды для случая трег-бутилхлорида это может быть объяснено изменением АН, [1369, 23, 20, 19, 24], хотя, возможно, что для [c.173]

Ферментативные каталитические реакции не только высокочувствительны, но и чрезвычайно селективны. Ферменты представляют собой белки-катализаторы, которые воздействуют только на определенные субстраты. Например, среди всех биохимических реакций, протекающих в человеческом организме, гидролиз мочевины является единственным процессом, на скорость которого оказывает влияние присутствие фермента, называемого уреазой. Уре-аза проявляет каталитический эффект на превращение мочевины в аммиак и карбона,т-ионы [c.346]

Наблюдаемые процессы находятся в качественном согласии с поведением карбкатионных центров как жестких, так и мягких кислот. Отмеченное выше увеличение селективности при отборе близких по активности мономеров на координированных со слабым ароматическим основанием ионах карбония соответствует повышению роли фактора мягкости. Напротив, координация сильных оснований (0-, К- и 8- содержащие соединения) оказывает противоположный эффект имеет место увеличение жесткости ионных центров и, как следствие, снижение селективности перекрестного роста цепи при сополимеризации. Подобным образом влияет и температура уменьшению диссоциации ионных пар с ее повышением соответствует возрастание жесткости полимерных ионов карбония. [c.201]

Эта реакция протекает стереоизбирательно с образованием 17р-гидроксильной группы. Такая конфигурация соответствует преимущественной атаке гидроксил-ионом 17 а-, а ие 17-карбонильной группы. Можно предложить два объяснения такой селективности. Во-первых, атака на 17-карбонил привела бы к промежуточному соединению Б, которое нестабильно вследствие аксиально-аксиального взаимодействия О и СНз-группы. Поэтому реакция протекает по другому пути. [c.188]

Селективное взаимодействие с -центрами подтверждается появлением характерной полосы поглощения иона карбония (при 420 нм), адсорбированного на трехфтористом боре, нанесенном на силикагель, и отсутствием такой полосы в случае нанесения на силикагель фтористого водорода. Другим доказательством такой селективности служит отсутствие выделения водорода, так как образование иона карбония при взаимодействии трифенилметана и бренстедовских кислотных центров должно было бы протекать по следующей схеме [c.36]

Таким образом, низкая селективность, обычная для катионной полимеризации и димеризации, объясняется разнообразием реакций с участием карбониевых ионов. Поскольку карбоние-вые ионы активно реагируют с исходными соединениями, в этих процессах перенос осуществляется легче, чем в реакциях с карбанионами. [c.167]

В отличие от этого, при последовательно-параллельных превращениях, в которых реагент Y взаимодействует с веществами А, В и О в одной и той же активной форме У (свободный радикал, ион карбония, комплекс), дифференциальная селективность равна [c.361]

Хи.мическим методам очистки нафталина посвящена обширная патентная литература [10]. В полупромышленном и промышлен-ном масштабах испытаны методы, ооновывающиеся либо на селективном расщеплении тиофенового кольца под действием хлорида алюминия [11], металлического натрия [12], алюмосиликатов [13], хлора и других окислителей [14], либо селективного сульфирования, алкилирования или конденсации тионафтена с альдегидами. Два последних процесса протекают по карбоний-ионному механизму при использовании серной кислоты и сульфокислот в качестве катализатора. [c.285]

Е — энергия активации реакции образования карбоний-иона), которое дает возможность рассчитывать изменение селективности реакции с температурой для прогнозируемых субстратов. В работе [17] такого типа расчеты приведены для процесса совмещенного деалкили-рования и изомеризации диалкилбензолов па алюмосиликатном катализаторе. Величиныр, р, о и о в уравнениях Гаммета и Тафта принимаются практически независимыми от температуры. [c.89]

Согласно такой интерпретации ингибитор побочных реакций действует, потребляя олефин, который иначе образовал бы побочные продукты путем молекулярной цепной реакции, включающей алкилирование и деалкилирование. Распространяя эту интерпретацию на другие парафины, следует обратить внимание на уже упоминавшиеся два факта, имеющие очень важное значение 1) бутаны изомеризуются без побочных реакций и 2) побочные продукты, образующиеся из высших парафинов, содержат не менее четырех атомов углерода. Оба эти явления наблюдаются, если только условия реакции не слишком жесткие. Из рассмотрения этих фактов можно заключить, что в мягких условиях распад промежуточных соединений (предположительно карбоний-ионов) ограничен образованием осколков (меньшие карбоний-ионы и олефины), имегощих не менее четырех атомов углерода. В ходе изомеризации парафина с числом атомов углерода, меньшим восьми, подобное промежуточное соединение может образоваться только путем алкилирования парафина олефином, вводимым в реакционную смесь или образующимся из парафина в ходе реакции. Как указывалось кышс, присутствие следов олефина или вещества, генерирующего олефины, необходимо для низкотемпературной изомеризации парафина. В большем количестве олефин сильно уменьшает селективность изомеризации -пентана [58]. [c.87]

Если действие ингибитора побочных реакций основано на его алкилировании олефинами, которые иначе потребляли бы изомеризующийся парафин, то следует ожидать, что селективность будет зависеть от относительной реакционной способности ингибитора в отношении алкилирования. Что это так, видно из сопоставления относительных концентраций бензола, нафтена и изобутана, необходимых для эффективного подавления побочных реакций при изомеризации пентана. В сравнительных опытах но алкилированию было найдено, что бензол в 350 раз более реакционноспособен по отношению к карбоний-иону, чем изобутан [44]. Протекавшие при этом реакции [c.90]

Однако в большинстве случаев константу равновесия образования карбоний-иона можно исключить из расчета. С этой целью пользуются методом конкурирующих реакций — либо между карбониевым ионом и двумя ароматическими соединениями, либо между карбониевым ионом и двумя доступными положениями в ядре одного и того же субстрата. Тогда из экспериментально найденной селективности алкилирования (см. выше) можно сделать заключение о природе карбониевого иона. Некоторые типичные данные приведены в табл. 6.10. [c.217]

В то же время, при слабой активности кислотной функции скорость реакций с участием иона карбония, включая дегидроизомеризацию и дегидроциклизацию, недостаточно велика, что, в свою очередь, должно вести к увеличению образования углеводородов -С и к снижению выхода риформата, т.е. к снижению селективности поцесса. Активность кислотной функции катализатора риформинга в основном определяется наличием на его поверхности хлора. При этом вполне закономерно ставится вопрос какое же конкретное содержание хлора должно поддерживаться на поверхности катализаторов риформинга, как алюмоплатиновых, так и новых би- и полиметаллических. Проведенные нами исследования показали, что для алюмоплатинового катализатора АП-64 оптимальное содержание хлора находится в пределах 0,55-0,65 % мае. Потеря хлора ниже 0,55 % приводит к значительному снижению активности и стабильности катализатора, при превышении оптимума наблюдается резкое увеличение гидрокрекинга углеводородов, падение выхода риформата, быстрое закоксовывание катализатора. Для полиметаллических платино-рений-кадмиевых катализаторов (типа КР-104, КР-108, КР-110) оптимальное содержание хлора, как показали наши исследования, находится на уровне 0,9-1,0 % мае. Регулирование содержания хлора на поверхности катализатора во время его эксплуатации служит технологическим приёмом, использование которого, наряду с обычными параметрами процесса, делает возможным получение высоких выходов высокооктанового бензина или ароматических углеводородов. [c.38]

Побочные реакции и селективность процесса. При гидратации элефинов наряду с основной реакцией протекают олигомеризация элефина (получение низкомолекулярных полимеров) и образование простого эфира. Все они идут через промежуточную стадию иона карбония, что можно изобразить схемой [c.186]

Координация с карбкатионным центром, увеличивающая его мягкий характер, должна положительно сказываться на избирательности действия системы, которая отличается повышенной чувствительностью к небольшим различиям в основности мономеров. В частности, установлена необычно высокая селективность полимеризации изобутилена в присутствии четырехкратного избытка а- и (3-бутиленов при добавлении к катализатору С2Н5А1С12 эквимольных количеств симметричного триметилбензола (253 К). При практически полной конверсии изобутилена содержание бутенов оставалось неизменным. Аналогичная картина - возрастание роли фактора конкуренции в реакции с однотипными основаниями, т.е. увеличение чувствительности к изменению их нуклеофильной силы, отмечалась при повышении стабильности (увеличении мягкости) низкомолекулярных ионов карбония [227. [c.94]

При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от К,А1С1з ,к комплексным катализаторам, наряду с увелр1чением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосаж-денных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7). [c.100]

Структурные факторы, которые стабилизируют ионы карбония R+, вызывают стабилизацию также и свободных радикалов R (стр. 39), и, наоборот, за стабилизацией R- следует стабилизация R+, а поэтому скорости реакций SnI и Sr обычно изменяются в одинаковом направлении при переходе от одной структуры к другой. Как гетеролиз связи С — X в аллильном соединении, так и гомолиз связи С — Н легко протекает при наличии в а-положении двойной связи (или ароматического ядра). Именно по этой причине бромирование бромсук-циннмидом (реакция Воля — Циглера) в том случае, когда реакция протекает по радикальному механизму, направляется селективно на атом углерода, смежный с двойной связью [c.115]

Уточняется механизм изомеризации и дегидроциклизации парафиновых углеводородов в условиях каталитического риформинга на основе подробного кинетического анализа экспериментальных данных, полученных ранее различными авторами. Показано, что гидрокрекингу подвергается вторичный ион карбония, образованный изоолефипом, а не первичный, как это предполагалось Миллсом с сотрудниками. Установленная автором схема реакции позволяет сделать практические рекомендации по повышению избирательности процесса в желаемом направлении за счет селективного отравления или подбора носителя для платины. [c.223]

Однако Хиршлер и Хадсон [3616] разделяют мнение, что только бренстедовские кислоты ответственны за активность алюмосиликатов. Изучая адсорбцию перилена и трифенилметана, они пришли к выводу, что ионы карбония не образуются по механизму отрыва гидридного иона, как утверждал Лефтин [362]. Напротив, трифенилметан окисляется хемосорбированным кислородом в трифе-нилкарбинол в ходе фотокаталитической реакции с последующим взаимодействием с бренстедовской кислотой с образованием воды и иона трифенилметилкарбония. После обработки безводным аммиаком органическое соединение вновь выделяется экстракцией в виде трифенилкарбинола. Для того чтобы отравить один льюисовский центр, для хемосорбции трифенилметильных ионов требовалось около тринадцати молекул аммиака. Авторы объясняют селективное ингибирование определенных каталитических реакций щелочью предположением, что только некоторые из кислотных протонов вступают в обмен с ионами щелочных металлов. [c.275]

Пайне и Уоккер [13], Облад и Горин [14] показали, что очень чистый н-бутан при полном отсутствии олефина или кислорода не изомеризуется каталитической системой хлористый алюминий— хлористый водород, по-видимому, потому, что ион карбония в отсутствие олефина не образуется. При переработке бутана или пентана, поступающих с нефтепереработки, присутствует достаточно олефина, чтобы образовалось активное промежуточное соединение под действием такого сильно кислого катализатора, как. A.I I3 — НС1. Но изомеризации не происходит, если те же самые парафины контактируют с более устойчивыми кислыми материалами, например глиноземом, которые являются намного более слабыми кислотами. Однако, если на глинозем нанести небольшое количество платины, катализатор становится очень активным и действует селективно в отнощении изомеризации парафина. Табл. 10 иллюстрирует этот эффект на примере изомеризации н-пентана. [c.596]

Известно, что протекание той или иной реакции, иду щей по механизму иона карбония, требует присутстви кислотных центров, определенной силы, т. е. каждой ре акции необходим свой контролирующий участок кис лотной силы в спектре кислотности. С этой точки зрения реакция изомеризации гексена-1 селективно протекает [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология