Водород изотопов обмен

Обмен атомарного и молекулярного водорода. Простейший случай замещения атомарного водорода представляет собой реакция между атомарным и молекулярным водородом, при посредстве которой происходит конверсия пара- и орто-водорода или обмен дейтерия с его изотопом. [c.98]

Применение изотопов водорода — дейтерия и трития — позволило обнаружить и обосновать ряд промежуточных и сопутствующих процессам ограничения актов с участием водорода (изотопный обмен водорода с мономером и растущей полимерной цепью). [c.171]

Длл того чт..бы исследовать с помощью устойчивых изотопов обмен веществ в организме, нужно приготовить такое соединение, в котором один или несколько атомов заменены обогащенным изотопом. Большинство опытов в этом направлении делалось с тяжелым водородом, вернее, с тяжелой водой. При введении тяжелого водорода в состав органического соединения нужно заботиться о том, чтобы во время реакций обмена веществ этот водород не покинул молекулу. Для этого тяжелый водород должен быть крепко связан с углеродной основой . Используя общие сведения о реакциях органических соединений, можно в большинстве случаев предсказать, какие атомы водорода обмениваются с водородными атомами воды, в которой растворены органические соединения. Вследствие того, что биологические реакции происходят только в жидкой фазе, для этих исследований можно использовать только такие вещества, в молекуле которых тяжелый водород крепко связан. В американской литературе ) имеются многочисленные подробные исследования по [c.63]

Существование реакций обмена не могло быть, однако, доказано до тех пор, пока не научились метить атомы одного и того же элемента. После открытия изотопии обмен, например, дейтерия на водород в системе [c.221]

Применение в качестве индикатора радиоактивного водорода. Была сделана попытка определить стадии, через которые протекает изомеризация -бутана в изобутан при помощи радиоактивного изотопа водорода, трития [65]. Катализатор представлял собой хлористый алюминий, нанесенный на древесный уголь или на окись алюминия. Он применялся в присутствии или в отсутствии хлористого водорода. Обмен атомами водорода между бутаном и молекулярным водородом мало дает для объяснения механизма изомеризации, за исключением случаев, когда молекула бутана атакуется водородом. Степень обмена с хлористым водородом указывает на более эффективное участие его в реакции. Поскольку с тщательно очищенными реагентами опыты не проводились, любые заключения о механизме реакции, основанные на обмене трития и водорода, остаются открытыми для критики. [c.21]

Вещества, содержащие различные изотопы данного элем( гга, в определенных условиях вступают в обмен изотопами. Так, если растворить в тяжелой воде D2O обычный хлористый водород НС1 и потом вновь разделить раствор на компоненты, то оказывается, [c.543]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Изотопный обмен применяется для пром. разделения изотопов легких элементов водорода, В, N, С. [c.200]

Реакция изотопного обмена некоторых ароматических углеводородов была проведена также в присутствии алюмосиликатного катализатора, меченного радиоактивным изотопом водорода — тритием. Для этого катализатор насыщали водой, содержащей тритий (окисью трития). Опыты по изотопному обмену на катализаторе, содержащем воду, меченную тритием, проводили в тех же условиях, что и на дейтерированном катализаторе давление — атмосферное объемная скорость 0,10—0,15 час температура 150-200 . [c.251]

Значение а> 1 приводит к разделению изотопов. Для всех изотопов (за исключением изотопов водорода) величина а обычно близка к единице. Разделение изотопов становится более эффективным, если процесс обмена проходит через ряд стадий обменных реакций (п). Для п стадий полный коэффициент разделения равен а". [c.385]

Обменные реакции изотопов водорода [c.68]

Тяжелый изотоп водорода — дейтерий Оа нашел применение в атомной энергетике. Дейтерий входит в состав тяжелой воды ОаО, которая используется в качестве замедлителя нейтронов и как теплоноситель. Атомные электростанции используют значительное количество тяжелой воды (100 000—250 000 кг). Малое содержание дейтерия в водороде (1/6400) создает известные трудности при его получении. Извлечение дейтерия и получение тяжелой воды может быть осуществлено различными методами ректификацией воды, изотопным обменом, двухтемпературным (сероводородным) методом, ректификацией жидкого водорода. [c.253]

Показано, что при восстановлении ненасыщенных стероидов водородом-Нг в уксусной кислоте-Н в присутствии платинового катализатора на 1 моль соединения приходится значительно более 2 г-атом изотопа. Найдено, что когда двойная связь находится у С-5, то изотоп распределяется между С-5, С-6 и С-7- Предложен механизм для объяснения этого распределения. Показано, что у С-6 протекает как обмен, так и восстановление. [c.398]

Разделение 020 и Н2О возможно в результате обменной реакции между дейтерием и водородом при взаимодействии воды с несмешивающимся с ней меркаптаном. Хотя этот способ не является экстракцией в обычном смысле, для его осуществления применимы основные методы жидкостной экстракции. В качестве еще одного примера разделения изотопов экстракцией можно указать на возможность разделения °В и В фракционной экстракцией борной кислоты водой и изоамиловым спиртом. [c.652]

Обмен изотопами водород — дейтерий (тритий) между их соединениями [c.21]

Обмен изотопами водорода [c.766]

Хориути, Огден и Поляни [31] определили, что в противоположность очень незначительной гидрогенизации бензола в присутствии никеля при обыкновенной температуре происходит очень энергичный обмен водородных атомов между газообразным водородом, содержащим тяжелый изотоп (в концентрации от 1,14 до 20,9%), и бензолом, при этом тяжелый изотоп газообразного водорода заменяется легким изотопом водорода из бензола. Механизм гидрогенизации заключается в следующем 1) молекула бензола расщепляется на поверхности катализатора или 2) адсорбированный водородный атом присоединяется к адсорбированной молекуле бензола, в то время как другой атом водорода отщепляется. Во втором случае отделение атома водорода от молекулы бензола может происходить или одновременно со вступлением нового водородного атома или через некоторое время. [c.602]

Вещества, содержащие различные изотопы данного элемента, в определенных условиях вступают в обмен изотопами. Так, если растворить в тяжелой воде D2O обычный хлористый водород НС1 и потом вновь разделить раствор на компоненты, то оказывается, что каждый из них содержит оба изотопа водорода в определенных соотношениях. Таким образом, в растворе между компонентами происходит изотопный обмен, который можно представить [c.535]

Описанные выше методы произ-ва Д. вытесняются диумя другими, более прогрессивными — ректификацией жидкого водорода и двухтемпературным изотопиым обменом между водой и сероводородом. [c.527]

Для доказательства существования ионного реакционного механизма в химии угловодородов многое сделали своими экспериментальными работами Бик и сотрудники [3, 30, 38, 42]. Взаимный обмен изотопами водорода между серной кислотой и изопарафинами трудно объяснить иначе, чем обменом дейтронов катализатора с протонами углеводородов. Более того, особая роль, которую играет третичный водород в системе углеводород -f катализатор при образовании иоиа карбония, позволяет сделать заключение, что перенос гидридного иона между ионами карбония и углеводородами следует расслштривать как важную стадию такого механизма. [c.138]

Изотопный обмен между соединениями имеет большое значение при изучении механизма реакций. Для реакций обмена изотопов водорода оказались эффективными такие катализаторы, как Ni, Fe, Pt и различные окислы, включая ZnO, SiO —Al Qa и fgOj. Некоторые из этих соединений служат также катализаторами для изотопного обмена кислорода и азота. [c.314]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

В случае разделения изотопов водорода процессы изотопного обмена с обращением потока не применяют, т. к. более экономичной оказывается двухтемпературная схема (рис. 3), в к-рой вместо перевода всей обогащенной смеси в др. фазу путем превращ. одного соед. в другое используют изотопный обмен между теми же соед. (напр., Н2О и НгЗ) при более высокой т-ре (меньшем а). В результате из покидающей холодную колонну фазы (Н2О) в поступающую фазу (НгЗ) переводится избыточное по сравнению с исходным кол-во накапливаемого изотопа. Обогащенная дейтерием вода выводится на границе холодной и горячей колонн. [c.200]

Эксплуатация термоядерных эисргетич. установок будущего приведет к дальнейшему росту выбросов Т., т. к. ТЯЭС (термоядерная энергетич. станция) по оценкам будет выделять Т. в 10 -10 раз больше, чем АЭС эквивалентной мощности. Задачи улавливания Т. и очистки сбросов до санитарных норм, вьщеления и концентрирования Т. с целью его локализации (захоронения) или использования м. б. решены при помощи методов разделения изотопов водорода ректификацией воды под вакуумом, хим. изотопным обменом (очистка и начальное концентрирование), низкотемпературной ректификацией жидкого водорода, сорбционным разделением на твердых сорбентах. [c.7]

Протон (от греч. protos — первый) — устойчивая элементарная"] (фундаментальная) частица с единичным положительным электрическим зарядом П. в 1863 раза тяжелее электрона протоны образуют вместе с нейтронами ядра всех химических элементов. Число П. в атомном ядре определяет заряд ядра (2) и место соответствующего элемента в периодич. системе Д. И. Менделеева. Наиболее легкое ядро — ядро изотопа водорода (протия), представляет собой один протон. Поскольку атом водорода имеет только один электрон, его ионизация приводит к образованию положительного иона Н+, который в растворах гидратирован (НзО+). Этот ион играет важную роль в кислотно-основных равновесиях (кислота протон + + основание), в ионном обмене, в электролитической диссоциации и др. Протонизация — присоединение протона Н+. [c.109]

Несколько особое, но весьма важное место среди кинетических исследований занимает изотопный обмен в молекулах лигандов. Изотопный обмен позволяет метить молекулы комплексонов стабильными спектроскопически активными изотопами, что в значительной степени облегчает интерпретацию данных физических методов исследования Методом ПМР в D2O изучена реакция обмена атома водорода на дейтерий в метиленовой группе ЭДТА в комплексах [ oedta] . Найдено, что при pD = 8,6 и 37°С в комплексе происходит реакция обмена на дейтерий только атомов Н метиленовой группы внеплоскостного хелатного кольца лиганда. Полупериод реакции составляет приблизительно 2,5 ч. При нагревании до 80 и повышении pD до 12,5 обмениваются также и атомы Н метиленовой группы плоскостного кольца лиганда [645]. В отсутствие комплексообразования заметного протекания реакции не наблюдается. [c.349]

Практическое применение нашли обменные реакции для синтеза органических соединений, меченных изотопами водорода, 5 и радиогалогенами. Преимущества этого способа проявляются ярче всего при синтезе меченых веществ, получение которых синтетическими или биосинтетическими методами затруднено или невозможно. Выходы получаются высокие, чистота веществ в случае классических обменных реакций обычно выше, чем в химических синтезах, хотя при обменных реакциях нельзя забывать о возможности изомеризации или перегруппировок. Если в молекуле имеется несколько атомов обмениваемого элемента, то специфически меченные соединения можно получить только в ограниченном числе случаев. Обычно получают неспецифически меченные соединения, что, однако, во многих случаях не является недостатком. Большое внимание необходимо уделять стабильности связи радиоизотопа в молекуле меченого вещества в условиях применения. Определенный недостаток этого метода состоит в том, что атомы, замененные в мягких условиях, в условиях применения также легко будут потеряны при жестких условиях замены могут происходить различные побочные реакции или распад молекулы, предназначенной для получения меченого-соединения. [c.684]

К обменным реакциям относится и широко используемый метод Вильцбаха метки органических соединений газообразным тритием. Выполнение этой реакции относительно несложно вещество, которое необходимо пометить, в виде газа, пленки жидкости или тонкого слоя порошка подвергают в течение нескольких дней действию нескольких кюри чистого га.зообразного трития при комнатной температуре и слегка пониженном давлении. Тритий в этом случае служит не только источником изотопа, но своим излучением одновременно вызывает ионизацию и возбуждение молекул, что приводит к замещению водорода на тритий. Вильцбах для этих целей сконструировал относительно простую аппаратуру, изображенную на рис. 600. [c.685]

Однако опыты по выяснению участия ь атализатора в процессе переноса водорода (с чем связана сама реакция алкилирования) показалп, что между изобутаном и серной кислотой обмен водородными атомами происходит в очень незначительной степени. Наоборот, при контакте кислоты с бутилом обмен водорода происходит весьма быстро. Опыты проводились с серной кислотой как катализатором, причем была взята радиоатстивная серная кислота, сотгержащая вместо водорода радиоактивный изотоп водорода — [c.360]

При растворении органического соединения с активными атомами водорода в алифатическом спирте между этими соединениями происходит обмен активными атомами водорода, причем в соответствующей реакции почти мгновенно устанавливается равновесие [7, 8]. Аналогичным образом добавление к алифатическому спирту тритиевой воды приводит к равновесному распределению этого изотопа между водой и гидроксильными группами спирта. Следует отметить, однако, что подобного обмена с участием атомов водорода, связанных с атомами углерода в метаноле, этаноле и гр т-бутаноле, не наблюдалось [9]. После удаления воды подходящим поглотителем или если с самого начала использовать воду лишь в следовых количествах и с высокой удельной радиоактивностью, остается меченый спирт (радиореагент). [c.247]

Дейтерирование — замена легкого изотопа водорода — протмя — на дейтерий в молекуле органического соединения (иначе называют изотопным обменом водорода или дейтерообменом). [c.91]

В критическом обзоре Грагерова и Погорелова [140] рассматриваются полученные с помощью метода ЯМР данные о быстром протонном обмене обсуждаются константы скорости обмена протонов воды в спиртово-водных, фенольно-водных и аммиачно-водных смесях, в аммониевых солях, аминах, амидах и фториде водорода (в качестве стандарта использовались молекулы, обогащенные изотопом 0). Особый интерес представляют данные об обмене протонов во фториде водорода. В жидкой фазе имеют место следующие равновесные реакции [c.464]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

Фукушима и Галлахер [3] исследовали катализируемый платиной в растворах уксусной кислоты-Н и воды-Н обмен водорода на дейтерий в стеринах. В случае насыщенных стероидов, содержащих кетогруппу, внедрялось значительное количество прочно связанного дейтерия и дейтерированный стероид извлекали с большим выходом. С увеличением числа двойных связей или ири наличии нескольких кетогрупп внедряется значительно большее количество изотопа в некоторых случаях может быть достигнут высокий выход меченого стероида, В случае стероидов, содержащих гидроксильные группы, обменные реакции менее эффективны, поскольку дегидрирование и гидрогенолиз заметно снижают выход. Ацетилирование приводит к уменьшению степени расщепления, существенно не изменяя при этом степень обмена. Исследовали влияние температуры, природы катализатора и концентрации исходного вещества. Из этих переменных наиболее важное значение имеет температура, поскольку ниже 100° обмен протекает очень медленно. [c.395]

Кроме того, следует отметить, что эти два определения не исключают наличия всего катализатора или части его в продуктах реакции. Это отличие от второго определения, данного Оствальдом, признает тот экспериментальный факт, что регенерация катализатора после некоторой реакции с веществом по существу является вторичным эффектом и, несомненно, часто приводит к обмену атомов между катализатором, субстратом и продуктами. В одной из первых работ по применению изотопов для выяснения механизмов реакций Фэйрбразер [13] использовал радиоактивный хлор в хлористом алюминии с целью показать, что в реакциях ацилирования по Фриделю — Крафтсу имеет место обмен хлором между хлористым ацилом и хлористым алюминием, так как активный хлор появляется в продукте реакции — хлористом водороде — в соотношениях. [c.23]

Циклические углеводороды Алкилбензолы, ОгО 784 Продукты гидрогенолиза Зам Обмен Продукты обмена Ir на угле [51] ещение изотопами IrOa 2Н2О, восстановленный бензолом или водородом 120—180° С [167] [c.784]

На рис. 1 представлена схема изотопной обменной системы этих авторов. Главной частью обменной системы являлась газовая циркуляционная система, состоящая из парортутного диффузионного насоса (Р), двойного, ртутного затвора (С), измерительной камеры с платиновой нитью (К) и реакторной трубки (V), с помещенным в ней катализатором. Направление потока через систему указывается стрелками. Суть метода заключается в следующем. Пусть катализатор содержит воду на своей поверхности лишь с одним изотопом водорода (например, легкая вода НгО). В термостатированном сосуде (R) находятся иодяные пары чистой окиси дейтерия D2O. Из сосуда (R) в газоциркуляционную систему вводится определенное количество паров тяжелой воды. После впуска давление в циркуляционной системе составляет около 20—25 мм рт. ст., причем с таким давлением диффузионный ртутный насос, примененный авторами статьи, способен проводить циркуляцию со скоростью около 500 сж .в минуту. После достаточного количества циркуляционных циклов обменная реакция проводится полностью, т. е. наступает статистическое равновесие. Для измерения изотопного состава паров воды часть паров отсекается ртутным затвором (С) в измерительной камере (К) с платиновой нитью. Остальная часть паров продолжает циркулировать по укороченному пути1 После измерения изотопного состава затвор (С) открывается и восстанав-яивается прежняя циркуляция паров. [c.52]

Открытие и выделение тяжелого изотопа водорода сделало возможным Определение происходящих в молекуле изменений положения протонов, Рейтц ] 409] изучил бромирование ацетона, происходящее под каталитическим действием ионов Н+ в легкой и тяжелой воде и в смесях HgO —DgO при 25°, он измерял изменения раствора, в котором происходила реакция, селеновым фотоэлементом. Для этих опытов был использован легкий и тяжелый ацетон, а также равновесный ацетон, т. е. ацетон, в котором обменное равновеснее содержащей DaO водой устанавливается после нагревания реакционного раствора в течение 10 час. до 80°. Найдено, что 1) энолизация происходит в 2,1 раза быстрее в DgO в присутствии D3O+ионов, чем в воде в присутствии НдО+ это, повидимому, указывает, что концентрация комплекса, образованного присоединением водородных ионов к кислороду кетона и находящегося в равновесии с ацетоном, больше в случае DjO, чем HgO 2) ускоряющий эффект в DjO одинаков для легкого и для тяжелого ацетона, однако последний при равных условиях (равное содержание DaO в растворителе) всегда энолизируется в 7,7 раза медленнее, чем легкий ацетон, другими словами, отделение свободного дейтерона от углерода происходит так же трудно, как и отделение протона 3) в смеси HjO — DgO скорость энолизации увеличивается не линейно с ростом концентрации DgO в воде изменение происходит медленнее при низком содержании DgO [c.218]