Фотоионизация потенциалы ионизации

Образовавшиеся ионы ускоряются при прохождении через отрицательно заряженные щелевые диафрагмы 6 по направлению к масс-анализатору. Неионизированные молекулы, как и незаряженные осколки, при помощи диффузионного насоса 8 выводятся из масс-спектрометра. Наряду с ионизацией электронным ударом иногда используют также другие методы получения ионов. При осуществлении фотоионизации необходимая энергия поставляется ультрафиолетовым излучением. Для этого требуется излучение с длиной волны 150—80 нм (вакуумная ультрафиолетовая область), соответствующее ионизационному потенциалу 8—15 эВ. При ионизации полем используют сильное электрическое поле, способное оторвать электроны от молекул вещества пробы. В обоих методах ионизации происходит мягкая ионизация, так как подводимая энергия лишь немного превышает потенциал ионизации и, таким образом, едва разрывает связи в молекулярном ионе . Поэтому спектры, получаемые при фотоионизации и ионизации по- [c.286]

Однако если непосредственная фотоионизация в разрядах незначительна, то ее роль может быть существенной при ступенчатой ионизации. Потенциал возбуждения много меньше потенциала ионизации, поэтому вполне возможным представляется возбуждение атомов фотонами с последующим отрывом возбужденного электрона ударом свободного электрона или другого фотона. [c.22]

При фотоионизации молекулы ионизируются в результате поглощения единств, фотона, энергия к-рого должна превышать потенциал ионизации молекулы. Источники фотонов-газосветные лампы, разряды в водороде или инертных газах, синхротроны. [c.660]

Потенциал ионизации (фотоионизация) 9,23 0,02 эВ. [c.6]

Фотоэлектронная спектроскопия. В основу этого метода положены исследования распределения электронов фотоионизации по энергиям [27]. Определение первого адиабатического потенциала ионизации (/) сводится к нахождению максимальной кинетической энергии фотоэлектронов [c.13]

Рис. 14.64. Схемы энергетических уровней и переходов при лазерной ионизации атомов о) нерезонансная фотоионизация квантом энергия которого превышает потенциал ионизации

Пики молекулярных ионов ароматических аминов, как и следовало ожидать, являются весьма интенсивными в отличие от молекулярных пиков циклических и особенно алифатических аминов. Ионизация ароматических аминов в области первого потенциала ионизации вероятно связана с вырыванием одного из я-электронов бензольного кольца, а не отщеплением. одного из неспаренных электронов атома азота [443]. Исследование процессов фотоионизации анилина, метиланилина, диметиланилина и бензиламина в [c.197]

Потенциал ионизации тетрафторэтилена, определенный способом электронного удара , равен 9,3 0,2 эв, что значительно менее значения, найденного при помощи фотоионизации . Прочность связи С=С была оценена при помощи измерения потенциала появления СР . При диссоциации возможны два процесса [c.293]

Полученное нами значение — 12,21 + 0,04 эв. Недавние измерения Ватанабе [12], проделанные методом фотоионизации, дали для первого потенциала ионизации О2 12,075 + 0,01 эв. [c.408]

Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом, может приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной, фосфорной и других кислотах, которые при комнатной температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении этих растворов ароматическая молекула часто превращается в соответствующий ион-радикал. Это видно из УФ-спектров [3] и спектров ЭПР [33]. Передает молекула электрон или нет — не зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен, которые в растворе не окисляются бромом, при облучении ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилэтилен с метоксигруппами в пара-положении устойчив при облучении, но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что основность молекулы в возбужденном состоянии является определяющей для скорости процесса фотоионизации. [c.158]

Следует указать еще на использование электронных спектров для измерения потенциалов ионизации молекул. Как было установлено 69], фотоны часто могут вызывать не диссоциацию, а ионизацию молекул, хотя потенциалы ионизации больше энергии диссоциации. При этом измеряется появление ионного тока по мере уменьшения длины волны света, падающего на молекулу. Потенциал ионизации можно вычислить из длины волны, необходимой для того, чтобы вызвать фотоионизацию. [c.202]

Таким образом, возбужденные свободные радикалы могут диссоциировать, реагировать с молекулами, изомеризоваться и рекомбинировать. В общем, возможна также фотоионизация радикалов, так как потенциал ионизации радикалов в твердой фазе значительно уменьшается вследствие эффекта поляризации [133]. Согласно работе [22] происходит фотоионизация радикалов С(СНд)НОН в этаноле под действием света с A = 254 нм при 77° К. Фотоионизацией радикалов, но-видимому, обусловлены эффекты, наблюдавшиеся в Y-облученных полимерах после действия света [81]. [c.402]

В таблицах 7—12 приведены потенциалы ионизации (при 0°К) атомов, молекул и радикалов, исследованных к началу 1962 г. Во всех случаях указано, каким методом определен потенциал ионизации. Имеющиеся во многих случаях различия между величинами потенциалов ионизации, определенными спектроскопически и методом электронного удара или методом фотоионизации, следует объяснить тем, что в первом случае потенциалы ионизации адиабатические, а во втором вертикальные. Метод фотоионизации в большинстве случаев дает величины потенциалов ионизации, близкие к адиабатическим. [c.163]

Для инициирования процессов твердофазной полимеризации наиболее часто применяют ионизирующие излучения, поскольку они обладают большой проникающей способностью и позволяют проводить инициирование практически по всему объему твердого мономера без введения добавок специальных инициаторов. В процессе облучения образуются радикалы, ионы, вторичные электроны [31], т.е. налицо большая универсальность действия излучения. Однако образование различного типа частиц вызывает определенные трудности при установлении механизма реакции. Более однозначные результаты удается получить при фотохимическом инициировании, используя радикальные фотоинициаторы. Однако и здесь не обходится без трудностей, так как в твердой фазе происходит снижение потенциала ионизации и возможны процессы фотоионизации [304]. Высокие коэффициенты поглощения и рассеяния света при фотоинициировании приводят к неравномерному распределению в образце образующихся под действием света активных центров. Это обстоятельство затрудняет изучение кинетики. [c.76]

Однако при сопоставлении этих величин с экспериментом возникают трудности. Потенциалы ионизации ароматических соединений были измерены с помощью двух совершенно различных методик. По первой из них действительно определяется минимальная энергия, которой должен обладать протон для того, чтобы вызвать ионизацию это можно сделать либо исследуя ридберговские серии в дальней ультрафиолетовой области спектра, либо фотоионизацией или с помощью фотоэлектронной спектроскопии. Получающиеся в этих различных спектроскопических методах значения хорошо согласуются, и полученные таким образом величины, несомненно, соответствуют адиабатической ионизации, т. е. процессу, при котором ион образуется в своем наиболее устойчивом состоянии. По второй методике интересующее нас соединение бомбардируется электронами с известной переменной энергией, и наименьшая энергия, которая требуется, чтобы вызвать ионизацию, служит мерой потенциала ионизации. Найденные таким способом величины систематически превышают значения, полученные из спектроскопических исследований. Можно с достаточной уверенностью сказать, что эти отличия вполне реальны, а не вызваны погрешностями измерений. Были выдвинуты различные объяснения наиболее правдоподобное относит эти отличия за счет разного времени ионизации. Время, которое затрачивается на столкновение с падающим электроном, чрезвычайно мало, так что если ионизация проходит за этот период, то геометрическая конфигурация иона должна оставаться такой же, как у первоначальной молекулы. Поскольку удаление электрона из молекулы должно приводить к изменениям равновесных длин связей, образующийся ион уже не будет в состоянии с низшей энергией. Иными словами, ионизация в этом случае будет не адиабатической, а вертикальной , и разность между спектроскопическими значениями и величинами, найденными методом электронного удара, можно рассматривать как меру выигрыша энергии иона, обусловленную изменением его геометрического строения. [c.347]

Инграм и др. [100] показали, что результаты, полученные прг фотоионизации в области потенциала ионизации, не совместимы с такой теорией, в ее современном виде. Они были вынуждены дону стить, что сразу же после ионизации происходит несколько распадов, причем принимали во внимание основные распады за интервал времени от 1 до 0,1 мксек. Большое время колебательной релаксации для гексана (по крайней. мере в газовой фазе), равное 1,2-10" сек-атм [54], не дает оснований предполагать другие пути распада в жидкостях по сравнению с изолированной молеку.лой [c.254]

ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА, перенос электрона под действием света от донора электрона (восстановителя)к акцептору (окислителю). Известно три механизма Ф. э. (см. рис.) 1) прямая фотоионизация донора при поглощении им фотона с энергией и послед, захват электрона акцептором 2) возбуждение молекулы донора (или акцептора) при поглощении фотона с энергией Н е и послед, р-ция с акцептором (или донором) электрона. При этом перенос электрона происходит вследствие того, что потенциал ионизации при возбуждении понижается, а сродство к электрону возрастает на величину энергии возбуждения 3) возбуждение комплекса донорно-акцепторного типа. При этом перенос электрона происходит непосредственно при поглощении фотона с энергией /гУсг. Необходимая энергия фотона в последнем случае значительно ниже потенциала ионизации донора I, и для незаряженных молекул донора и акцепт( а приближенно равна (в эВ) [c.632]

В фотоионизационных Г. молекулы определяемого компонента ионизуются УФ-излучением. Это возможно, если энергия фотонов не ниже потенциала ионизации молекул. В кач-ве источников излучения используют лампы, генерирующие фотоны с энергиями 9,5, 10, 10,2, 10,9 и 11,7 эВ. Осн. компоненты воздуха (О , N , СО, СО , Н О), а также СН4 имеют потенциалы ионизации в диапазоне 12-20 эВ и такими фотонами не ионизуются. Фотоионизац. Г. при- [c.460]

Фотоионизация происходит с определенной вероятностью, когда фотон взаимод. с молекулой или атомом н энергия фотона равна или превышает потенциал ионизации молекулы или атома А + ку А +е. Зависимость сечения процесса от энергии , , в отличие от ионизации электронным ударом, имеет резкие максимумы при , = /,, где /, (г= 1, 2,. ..)-первый, второй и т.д. потенциалы ионизации атома или молекулы. При >/, возможны также диссоциативная фотоионизация с образованием двухзарядных ионов А -ь / у -> -1- 2е. Образование двухзарядных ионов обычно имеет место при выбивании первичного электрона из внутренней, напр., ЛГ-оболочки атома и переходе электрона из расположенной выше по энергии .-оболочки, что сопровождается испусканием рентгеновского кванта или вторичного электрона (Оже-электрона см. Рентгеновская спектроскопия). Фотоионизация возможна и при Е I, в зтом случае она носнт многоступенчатый (многофотонный) характер (см. Многофотонные процессы). [c.269]

Перенос электрона может происходить не только при взаимод. возбужденных молекул с донором или акцептором электрона, но и путем прямой фотоионизации молекул. Для фотоионизации требуется, чтобы энергия фотона превыщала потенциал ионизации, что обычно существенно больще, чем для возбуждения молекулы. В конденсир. фазе энергия, необходимая для фотоионизации, понижается по сравнению с газовой фазой на 1-2 эВ вследствие поляризации среды образующимися ионами. При фотоионизации (напр., аминов в замороженных р-рах) оптич. и радиоспектроскопич. методами наблюдается образование их катион-радикалов. Элект- [c.181]

Можно показать, что основным параметром при определении стандартного потенциала гипотетического электродного процесса I -- - +е является потенциал ионизации радикала. Если прсдпопожить, что констангы скорости линейно коррелируют с термодинамическими величинами, то скорость окисления радикала должна сильно зависеть от потенциата ионизации. Используя потенциалы ионизации для выбранных модельных систем, для которых известно соотношение продуктов, образовавшихся из радикалов и ионов карбения, можно вывести правило, ценное для реакции Кольбе на платиновом аноде в метанольном растворе радикалы с потенциалами ионизации выше 8 эВ (в газовой фазе, определенные методом электронной эмиссии или фотоионизации) должны давать достаточно хороший выход продуктов сочетания радикалы с потенциалами ионизации ниже 8 эВ должны в значительной степени подиергатьсн дальнейшему окислению Поскольку имеются подробные таб.пицы потенциалов ионизации [48—50], то относительно просто делать качественные предсказания на этой основе [50]. [c.430]

ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ФЭС), метод исследования строения в-ва, основанный на явлении фотоэффекта с использ. монохроматич. УФ излучения. При облучении в-ва происходит поглощение фотона с энергией ftv (А — постоянная Планка, V — частота излучения), соп-мвождающееся эмиссией электрона с кинетич. энергией Екия. Измерив кия, можно рассчитать потенциал ионизации Ев атома или молекулы по закону сохранения энергии Ау = и + Якия. Для фотоионизации использ. обычно линии Не(1) (Av = 21,2 эВ), Не(П) (Av = 40,8 эВ), Ме(1) (ЙУ = 16,8 эВ), а также монохроматизиров. синхротронное излучение со значениями Лу < 10 эВ (излучение с большими энергиями использ. в рентгеноэлектронной спектроскопии). Энергетич. спектры фотоэлектронов (т. е. распределение электронов по энергиям) измеряют в фотоэлектронных спектрометрах, осн. элементы к-рых — источник ионизирующего излучения, анализатор энергий электронов (электростатич. илн магнитный) и детектор электронов. Погрешность определения Екия 0,005 эВ. Каждому электронному уровню соответствует своя полоса (шириной 0,02 эВ) или часть полосы спектра. [c.634]

Диссоциативная фотоионизация N,N-димeтилaнилинa, о- и я-толуидина происходит при энергиях фотонов, превышающих третий потенциал ионизации (удаление я-электрона атома М). Важно отметить, что энергии диссоциации составляют 3,5—3,7 эВ и близки к энергиям разрыва связей в нейтральных молекулах. В случае же алифатических аминов, а также ароматических аминов, у которых сопряжение между неподеленной парой и фенильным кольцом нарушено (бензиламин), энергии уровней распада значительно ниже, поскольку часть энергии при распаде компенсируется за счет образования новой связи в осколочном ионе. Для дифениламина и трифеннламина благодаря наличию единой я-си-стемы характерна высокая стабильность материнских ионов. В масс-спектрах фотоионизации этих соединений при Ен = 1 эВ осколочные ионы отсутствуют [7, 38]. [c.98]

Источники с ионизацией органических молекул фотонами позволяют измерить истинное значение потенциала ионизации с точностью 0,005—0,01 эв и изучить тонкую структуру кривых эффективности ионизации [39]. Метод фотоионизации редко применяется для получения малолинейчатых спектров органических соединений, в основном из-за сложности и высокой цены приборов и довольно узкого энергетического диапазона ионизирующих фотонов даже в случае нулевого порядка монохроматора. Немаловажную роль играет и тот факт, что мягкий способ получения масс-спек-тров и отсутствие раскаленного катода все же не исключает (в случае исследования труднолетучих соединений) необходимости обогрева системы ввода и области ионизации для получения газовой фазы. [c.24]

Для определения потенциала ионизации ряда фторированных соединений в химической лаборатории Бирмингамского университета применялся упомянутый выше метод построения полу- логарифмического графика. Хотя этот метод и дает несколько повышенные результаты (при наличии в молекуле вещества размытых колебательных уровней, лежащих вблизи потенциала ионизации), он прост и удобен, и найденные с его помощью величины хорошо согласуются с величинами, определенными методом фотоионизации. [c.280]

В соответствии с современным уровнем развития лазерной техники наиболее просто осуществить фотоионизацию тех элементов, потенциал ионизации которых не превышает 6-ь6,5 эВ. Несмотря на то, что в настоящее время известны тысячи линий генерации атомарных и молекулярных лазеров [16, 102], совпадение с линиями поглощения изотопов практически отсутствует. Для точной настройки лазера на линию поглощения выбранного изотопа обычно используются перестраиваемые лазеры на красителях. Использование нелинейных эффектов, дающих возможность удваивать и даже утраивать частоту генерации лазеров, безусловно, расширяет область демонстрации возможностей АВЛИС-метода. [c.375]

При соответствующих условиях спектр излучения гелия в газоразрядной трубке постоянного тока состоит из серии линий, ограниченной с коротковолновой стороны ионизационным пределоь (24, 47 эв). Наиболее интенсивная из них имеет длину волны 584 А (21,21 эв), и на долю этой резонансной линии приходится не менее 99% мощности излучения во всем спектре. В области более длинных волн имеется серия - 5, коротковолновый край которой находится при 3000 А ( 4 5в), с последующими несколькими линиями в видимой области, из которых наиболее характерная линия с >. = 5875 А (желтая). Таким образом, ясно, что у подавляющего большинства веществ, у которых потенциал ионизации (ПИ) больше или равен 5 эв, ионизацию можно вызвать только с помощью резонансной линии Не 584 А. Следы водорода, от которых очень трудно избавиться, обусловливают излучение а-линии серии Лаймана с длиной волны 1215 А (10,20 эв), а кислород и азот, десорбирующиеся с поверхности лампы после обезгаживания системы, дают линейчатый спектр излучения в области ниже 1000 А. Все эти виды излучения могут также вызывать ионизацию большинства исследуемых веществ, что осложняет анализ электронных энергетических спектров. Поэтому очень важно, чтобы газ в разрядной трубке был исключительно чистым к счастью, это можно обеспечить, пропуская гелий через нагретую окись меди и ловушки, наполненные активированным углем и охлаждаемые жидким азотом. Контроль за качеством излучения разрядной трубки легко осуществить по линиям Н (серии Бальмера), О и N в видимой области. При нормальной работе свет источника имеет желтовато-персиковую окраску и не сопровождается голубым свечением вблизи электродов. Наличие полос ионизации в электронном энергетическом спектре, вызванной излучением примесей в лампе, нетрудно распознать по увеличению их интенсивности при изменении спектрального состава излучения за счет дополнительного введения в газ этих примесей. Например, слабая, но четко различимая узкая линия в фотоэлектронном спектре СЗа (см. ниже), которую ранее [И ] относили к шестому потенциалу ионизации, в действительности, как показали последующие исследования, объясняется фотоионизацией электрона на высшем занятом уровне (ПИ = 10,11 эв ) за счет [c.86]

Сигнал ФИД пропорционален концентрации соединения в пробе, поперечному сечению фотоионизации молекул пробы, интенсивности УФ-излучения и длине пути УФ-излучения в камере. Соответствующим выбором излучателя достигается некоторая селективность детектирования. Согласно теоретическим представлениям, соединения, у которых потенциал ионизации выше энергии фотона, не регистрируются, однако на практике, если применяется источник с а-излучением серии Лаймана, для молекул с энергией ионизации до 10,6 эВ наблюдается сигнал, который можно объяснить существованиехМ возбужденных колебательных состояний. [c.469]

Из табл. 24 видно, что потенциал ионизации в ряду фенилгалогенидов и в ряду пентафторфенил-галогенидов монотонно понижается с возрастанием атомной массы галогена. Следует отметить, что в ряду фенилгалогенидов потенциалы ионизации, определенные методом электронного удара, сильно колеблются в ряду же пентафторфенилгалогенидов значения, полученные методом электронного удара и методом фотоионизации, хорошо согласуются друг с другом. Это можно объяснить существованием возбужденных состояний молекул фенилгалогенидов, близких к потенциалам ионизации, и отсутствием таких состояний у пентафторфенилгалогенидов. [c.320]

К первому типу относятся способы, в которых ионизация реализуется при остаточном давлении —10 Па электронный удар, фотоионизация, диссоциативный захват электронов, ионизация в сильном электрическом поле и полевая десорбция. Они различаются энергией электронов, напряженностью электрического поля, но, как правило, для всех этих способов, диссоциативную ионизацию можно рассматривать как мономолекулярный распад. В перечисленных выше способах ионизации, за исключением электронного удара, молекула получает энергию, не на много превышающую потенциал ионизации происходит так называемая мягкая ионизация, приводящая к образованию малолинейчатых масс-спектров. Здесь нет полной аналогии с ионизацией электронами низких энергий, поскольку зависимость выхода ионов от энергии фотонов и напряженности электрического поля существенно отличается от количественных характеристик процесса взаимодействия с ионизирующими электронами. [c.12]

Фотоионизация. Условия, при которых молекула получает энергию, достаточную для ее ионизации и лишь в незначительной степени вызывающую ее диссоциацию ( мягкая ионизация), т. е. условия, при которых получаются малолинейчатые масс-спектры, могут быть реализованы также при взаимодействии молекул с фотонами. Многочисленные исследования механизма фотоионизации [4, с. 138] показали, что сечение фотоионизации молекул в области энергий фотонов, близких к порогам ионизации, определяется характером отщепляемого электрона. Если отщепляется электрон, локализованный на гетероатоме, то образующийся ион сохраняет конфигурацию исходной молекулы, что позволяет с точностью до 0,01 эВ определить первый потенциал ионизации. Удаление под действием квантов одного из я-электронов вызывает со сравнимой вероятностью переходы иона в различные колебательные состояния и приводит к менее резкому нарастанию ионного тока. Удаление [c.14]

При взаимодействии с ионизующим излучением, энергия которого на 1—3 эВ превышает потенциал ионизации молекулы, наблюдаются разнообразные процессы диссоциативной фотоионизации, на долю которых, например в случае метилпентилсульфида, приходится 82% от полного ионного тока (табл. 1.1). Из рассмотрения данных таблицы следует, что при взаимодействии с фотонами, обладающими энергией 13, 75 эВ, наряду с ионизацией молекулы и отщеплением алкильных радикалов с большой вероятностью протекают перегруппировочные процессы (образование алкилтиолов), требующие меньших энергетических затрат, чем простой разрыв химической связи. Подобные эффекты наблюдались и для других типов соединений Г4,. с. 138]. [c.15]

Нижний потенциал ионизации уже сам по себе представляет важную физическую характеристику молекулы. По сравнению с такими методами определения ПИ, как оптическая спектроскопия [31], электронный удар и фотоионизация [32], метод ФЭС имеет ряд преимуществ (простота ползгчепия и наглядность спектров, малая интенсивность процессов автоионизации, высокая [c.243]