Углеводы окисление перйодатом

Таким образом, зная структуру исходного углевода, по результатам-окисления перйодатом легко различить фуранозиды и пиранозиды. [c.89]

Окисление перйодатом-реагент Шиффа. Рибонуклеозиды и 5 -рибонуклеотиды после периодатного окисления г мс-гликольных группировок вступают в реакцию Шиффа на диальдегиды. См. Углеводы , разд. 37. Для рибонуклеотидов чувствительность 20-50 мкг. [c.413]

Ряд других веществ, образующих формальдегид при окислении перйодатом, как, например, некоторые углеводы и оксилизин, дают ошибочные результаты. Однако, если внести поправку на формальдегид, образовавшийся от окисления посторонних веществ, пользуясь методом ацетилирования Николе [478], то ошибка на оксилизин бывает обычно мала. Исключение составляют определения в желатине и коллагене. [c.267]

Периодатное окисление. а-Диольные группировки окисляются перйодатом, что и используется при хроматографической идентификации полиолов, в том числе и углеводов. Для проявления хроматограммы готовят следующие растворы раствор I 2%-ный водный раствор метапериодата натрия раствор II (реактив Шиффа) 1 г розанилина растворяют в 50 мл воды, обесцвечивают пропусканием SOa и взбалтыванием с активированным углем объем отфильтрованного раствора доводят до 1 л. [c.189]

Среди многообразных методов химии углеводов периодатное окисление занимает одно из видных мест. Важнейшая область его применения — аналитическая химия сахаров, установление строения природных углеводов. С помощью расщепления перйодатом было установлено строение стрептомицина и других сложных молекул. [c.48]

Фенилгидразоны XXI при обработке избытком фенилгидразина в уксусной кислоте легко расщепляются с выделением гетероциклических оснований Расщепление N-гликозидной связи в диальдегидах существенно облегчается в присутствии избытка перйодата в реакционной смеси возможно, что это связано с пере-окислением — гидроксилированием промежуточного продукта по С-1. Подобного рода реакции хорошо известны при периодатном окислении производных углеводов в жестких условиях. [c.534]

В качестве последнего примера рассмотрим использование в органическом анализе периодатного окисления. Более подробно применение этой окислительно-восстановительной реакции для определения соседних гидроксильных групп в гликолях и углеводах дано в разделе УП1-Б гл. 6 и разделе IV-B гл. 7, Исчерпывающий обзор дали Кольтгофф и Белчер". Перйодат окисляет соседние группы, но не действует на изолированные оксигруппы или полиоксисоединения, в которых гидроксильные группы разделены одним или более углеродными атомами При окислении каждое соседство (а не каждая пара гидроксильных групп) потребляет 1 моль перйодата [c.58]

Образующиеся осколки молекулы углевода будут окисляться перйодатом дальше лишь при наличии соседних гидроксильных групп. Так, для окисления глюкозы необходимо 5 эквивалентов [c.147]

Окисление углеводов перйодатом приводит в основном также к образованию формальдегида и муравьиной кислоты (глюкоза), но вследствие присутствия других функциональных групп происходят также другие процессы, которые здесь не рассматриваются и описаны при изложении анализа углеводов в заключительном томе настоящего труда, а также в разделах, посвященных синтезу соответствующих соединений. [c.350]

Ион перйодата поглощает при 222,5 ммк [10]. Этот метод можно применять в тех случаях, если окисляемые компоненты или их продукты реакции взаимодействуют с одним из реагентов, применяемых в приведенных выше методиках, или при окислении очень малых количеств. Определение удобно вести с количествами углеводов, рассчитанными но формуле [c.66]

Углеводы можно определять окислением перйодатом натрия и послед, титрованием избьггка окислителя нли образующихся к-т. Разработаны многочисл. разновидности этого метода (см., напр., Малапрада реакция). [c.402]

Окисление перйодатом. Реакция Шиффа. Хроматограмму опрыскивают 2%-ным водным раствором метапериодата натрия. Прогревают при 60 °С в течение 7 мин в атмосфере N3, а затем помещают в атмосферу SO 2 для восстановления иодата и избытка перйодата. Проводят вторичное опрыскивание реагентом Шиффа (получаемым растворением 1 г розанилина в 50 мл HjO с последующим обесцвечиванием под действием SO2 раствор обрабатывают активированным углем, фильтруют и разбавляют до 1 л водой). Хроматограмму прогревают при 60 °С в течение 10 мин. Альдегиды, появляющиеся в результате окисления, дают синие и гтурпурные пятна. Для всех изученных 1,2-гликолей чувствительность 10 мкг. Углеводы, содержагцие 1,2,3-триольные системы, отличаются от 1,2-диолов тем, что при периодатном окислении образуют также НСООН, а последняя дает коричневую окраску иода при опрыскивании 5%-ным KI после разрушения избытка перйодата 10%-ным водным раствором этиленгликоля. [c.402]

Ллй-формы моносахаридов содержат свободную карбонильную, функцию и широко применяются в синтетической химии углеводов в тех случаях, когда необходимо провести реакцию только по альдегидной или кетонной группе моносахарида. Кроме метода получения, основанного на снятии тиоацетальных групп действием сулемы или брома, для полу-чения алй-форм иногда используют окисление перйодатом натрия или тетраацетатом свинца производных сахаров, содержащих а-гликоль ную группировку, как, например [c.126]

Для идентификации сиаловых кислот применяется хроматография на бумаге в тонком слое силикагеля или электрофорез на бумаге Если хроматографические данные показывают, что новая сиаловая кислота отличается от всех других известных сиаловых кислот, ее выделяют и очищают методами, принятыми в химии углеводов, учитывая при этом особую неустойчивость сиаловых кислот по сравнению с другими моноса- харидами, а затем проводят функциональный анализ (в первую очередь, определение метоксильных, Н- и О-ацетильных групп). Положение заместителей в молекуле определяют обычными методами, прежде всего окислением перйодатом. [c.338]

В отличце от перйодата окисление тетраацетатом свинца можно проводить в органических растворителях (уксусной кислоте, бензоле, хлороформе, пиридине), что позволяет применять этот метод для изучения производных углеводов, не растворимых в воде. Далее, для окисления перйодатом характерна большая чувствительность к особенностям структуры и стереохимии. [c.23]

Окисление перйодатом вицинальных диолов имеет исключительно важное значение в химии углеводов как моно-, так и полисахаридов. Ранее уже давались сведения о применении этой реакции для решения некоторых вопросов строения моносахаридов. Здесь будут рассмотрены лишь механизм реакции и некоторые общие вопросы. Окисление перйодатом протекает через образование циклического эфира-пред-шественника, который затем расщепляется с выделением двух моле кул, содержащих карбонильные группы [c.151]

I. Периодатное окисление. Перйодат калия (или натрия) является аналитическим реагентом, наиболее часто применяемым в последние годы при количественном исследовании углеводов. Впервые его использовали Флери и Ланж , после того как Малап-раде открыл периодатное окисление 1,2-диолов (см. раздел 1у-В-1 гл. 7). В литературе появились многочисленные данные о периодатном окислении углеводов, и по этому методу Боббиттом был опубликован обширный обзор. [c.147]

Для гистохимич, обнаружения гликогена и др, углеводов большое значение имеет реакция окисления перйодатом, при к-рой в углеводах, содержащих 1,2-гликолевые-группировки, образуются альдегидные группы, выявляемые реакцией с фуксинсернистой к-той. Для выявления амино-пол и сахар и дов исиользуется их способность окрашиваться рядом основных красителей метахроматически. [c.475]

Общий метод получения кетонов основан на реакции окисления вторичных спиртов четырехокисью рутения [3]1 Позднее оп был применен для окисления углеводов [4, 5], что позволило синтезировать ряд сахаров, содержащих кетогруппы [6—И] . В первоначальном варианте метода окисление проводилось эквивалентным количеством четырехокиси рутения при этом реакция часто сопровождалась переокислением образующихся кетонов до соответствующих лактонов. Побочная реакция и большой расход дорогого реагента являются главными недостатками рассматриваемого варианта методики. Оба эти недостатка были устранены Джонсом с сотр. [12—14], которые предложили рроводить окисление перйодатом калия в буферном растворе в присутствии карбоната калия и каталитического количества двуокиси рутения. Значительно быстрее окисление протекает при использовании гипохлорита натрия (или С12). В этом случае необходимость в буферном растворе отпадает, однако в молекуле сахара не должно быть защитных группировок, чувствительных к действию разбавленного раствора гипохлори-та натрия [15, 16]. [c.261]

Основой любого фермента является белок, представляющий собой компактную конструкцию из одной или нескольких полипептидных цепей, ковалентно связанных (сшитых) дисульфид-ными мостиками. Помимо белка ферменты иногда мо1ут содержать и небелковые компоненты простетические группы неорганической и органической природы, липиды (в липопротеидах) и углеводы (в гликопротеидах). Конечно, в общем случае химические методы иммобилизации нацелены на модификацию функциональных групп в белковой части молекулы фермента. Однако при выборе процедуры иммобилизации для конкретного фермента целесообразно учитывать и специфические особенности строения его молекулы. В этой связи укажем на хорошо известный и яркий пример ковалентной иммобилизации гликопротеидов. Относительно простым методом — окислением перйодатом натрия в мягких условиях — в полисахаридную часть фермента вводятся альдегидные группы, посредством которых на следующем этапе и осуществляется химическое взаимодействие с носителями или сшивающими агентами, содержащими аминогруппы (образованием азометиновых связей, оснований Шиффа). [c.82]

Кислые мукогюлисахариды в соединительной ткани связаны с белка- ми (см. стр. 602), поэтому для их выделения, как правило, проводят предварительное разрушение белков протеолитическими ферментами или расщепление углевод-белковых связей щелочами, после чего полисахариды экстрагируют растворами солей . Белки, также переходящие при этом в раствор, удаляют с помощью денатурирования. Смеси мукополисахаридов можно разделить на компоненты фракционированным осаждением спиртом в виде солей с различными катионами , но лучшие результаты дает фракционированное осаждение цетавлоном или ионообменная хроматография . Особенности химического поведения мукополисахаридов сделали чрезвычайно сложной задачу установления их строения. Даже идентификация моносахаридов после полного кислотного гидролиза (обычно одна из самых простых операций) является в мукополисахаридах трудной проблемой. Наличие в одной молекуле уроновых кислот и аминосахаров приводит к тому, что полисахариды гидролизуются лишь в жестких условиях, при которых освобождающиеся уроновые кислоты подвергаются интенсивному разрушению. Поэтому в последнее время работу по установлению строения этих веществ проводят на модифицированных полисахаридах, в которых сульфатные группы удалены, а все карбоксильные группы уроновых кислот восстановлены в первичноспиртовые. Ряд других классических методов установления строения полисахаридов применим к мукополисахаридам с трудом это относится к перйодат ному окислению, вызывающему разрушение остатков уроновых кислот вследствие сверхокисления, к метилированию, в применении которого успехи достигнуты сравнительно недавно. Основными методами, позволившими выяснить строение мукополисахаридов, послужили методы частичного гидролиза и частичного ферментативного расщепления. [c.541]

Окисление углеводов. Канадские химики [3] описали улучшенную методику окисления производных углеводов с помощью Р. ч. Реагент получают in situ при обработке каталитического количества двуокиси рутения перйодатом калия (этот реагент менее растворим, чем перйодат натрия, и поэтому дальнейшее окисление до лактонов сводится к минимуму) в водном хлороформе с добавлением карбоната калия для контроля pH. В пятп изученных реакциях окисления выходы составляли 83—95%. Метод был с успехом использован для окисления соединения (I) в (2) с выходом 84% [4]. [c.219]

Перйодатное окисление. а-Диольные группировки окисляются перйодатом, что и используется при хроматографии полиолов, в том числе и углеводов. Для проявления хроматограммы готовят следующие растворы [c.115]

Вторая группа методов укорочения углеродной цепи углеводов связана с действием окислителей. В качестве окислителей могут быть использованы самые различные вещества кислород воздуха, озон, перекись водорода, перманганат, хромовая кислота, перйодат натрия, органические перекиси, перхлорат церия, тётраацетат свинца и т. п. Окисление часто сопровождается глубокой и мало контролируемой деструкцией молекулы, поэтому далеко не все окислители нашли себе место в препаративной и аналитической химии углеводов. [c.40]

Углеводы удаляют, оставляя лигнин в виде нерастворимого материала, как при получении лигнина Класона. Подобный метод, при котором используется дымящая соляная кислота, дает лигнин Вильштеттера. Удаление углеводов раствором аммиачной меди дает куоксамовый лигнин. Периодатный лигнин получается путем окисления углеводов перйодатом натрия. [c.359]

Методы, основанные на периодатном окислении соседних гидроксильных групп, в 1928 г. Малапрадеобнаружил селективную окислительную способность перйодата. Этот реагент легко атакует соседние гидроксильные функции в слабокислых, нейт-ральных или слабощелочных растворах при комнатной температуре, но он не действует на монооксисоединения, а также полиок-сисоединения, в которых гидроксильные группы разделены одним или более углеродными атомами. Специфическая реакция перйодата широко применяется в качественном и количественном анализах и при установлении строения оксисоединений и углеводов (см. раздел УП-Б в гл. 6). Обзор применения периодатного окисления в органических анализах был подготовлен Кольтгоффом и Белчером [c.182]

Первоначально считалось, что йодная кислота и ее соли, обычно перйодат натрия и реже перйодат калия, расщепляют только а-гликоль-ные группировки. Реакция выражается уравнением, приведенным выпге. Алкилдиолы-1,2 с прямой цепью окисляются с образованием двух алкил-альдегидов циклический диол-1,2 окисляется в а,о)-диальдегид с прямой цепью. В настоящее время известно, что перйодат окисляет и другие типы соединений, например а-оксиальдегиды, а-оксикетоны и а-ами-поспирты [1], но в основном эта реакция в химии углеводов применяется для окисления а-гликольных групп. Обычно эта реакция используется в аналитических целях д.ля определения числа соседних гидроксильных групп, но ее можно также применять и как метод синтеза. Эта реакция, в частности, служит для установления структуры полисахаридов [1 и для подтверждения строения гликозидов [2]. Каждая а-гликольная группа поглотцает 1 моль перйодата, и при прочих равных условиях скорость реакции зависит главным образом от стереохимии а-гликольной группировки. [c.59]

Изучение кинетики периодатного окисления производных углеводов необходимо для выяснения числа окисляемых звеньев и их возможного пространственного положения, а также для установления момента окончания реакции (см. стр. 71). Существует несколько методов определения иона перйодата в присутствии иона иодата некоторые из них будут подробно рассмотрены ниже, поскольку они применяются при различных обстоятельствах. Все эти методы предусматривают периодический и одновременный отбор аликвотных проб испытуемой реакционной смеси и холостого опыта. Содержание перйодата в обеих пробах определяют титрованием (двух параллельных проб). По полученным данным можно построить кривую расхода перйодата во времени. Пробы отбираются и анализируются до тех пор, пока по крайней мере два последовательных титрования дадут одинаковые результаты. Продолжх тельность реакции [c.62]

Определению формальдегида, согласно литературным данным [10], мешает присутствие ацетальдегида, этилметилкетона, диацетонового спирта (4-окси-4-метилпентанона-2), акролеина, -оксипропиоповой кислоты и высших алифатических спиртов. Также мешает определению присутствие пировиноградного альдегида и диацетила [И, 121. Однако эти вещества обычно не встречаются в реакционных смесях после окисления углеводов перйодатом. [c.70]

МОЖНО с успехом применять полумикрометод, основанный на модифицированной колориметрической реакции с хромотроповой кислотой [И], проводимой после удаления иона перйодата из реакционной среды [12]. При окислении полисахаридов к реакционной смеси добавляют ге-окси-бензальдегид, так как в его отсутствие обычно получают низкие выходы формальдегида. Предположение о том, что это обусловлено конденсацией формальдегида с производным диальдегида малоновой кислоты [13], неверно вероятно, формальдегид взаимодействует с диальдегидами, образующимися при окислении пиранозидов и фуранозидов [14]. Количество углекислого газа, выделившегося при периодатном окислении углеводов, легко определить манометрическим методом в приборе Варбурга 16] (см. стр. 470). Необходимо отметить, что измерение скорости образования формальдегида и углекислого газа следует проводить до получения постоянного значения. [c.480]

Скорость образования формальдегида зависит от многих факторов от концентрации перйодата и углеводного соединения, от температуры и особенно от pH реакционной смеси [7]. Условия проведения реакции периодатного окисления углеводов должны быть очень тщательно определены, и, если нужны точные данные, необходимо провести соответствующие контрольные эксперименты. Гидролиз формиатов (II) и эфиров глиоксиловой кислоты(VII)—промежуточных продуктов реакции — в 0,015М растворе перйодата при pH 3,6 и температуре 18° протекает, как правило, очень медленно следовательно, именно эта стадия определяет скорость последующего окисления [2, 7]. Скорость гидролиза этих эфиров до некоторой степени определяется индуктивным эффектом заместителей в спиртовом компоненте [2]. При более высоких и более низких значениях pH скорость гидролиза существенно возрастает, особенно нри pH >7. Так, выделение 2 молей формальдегида при окислении (1- 4)-ди-гексопиранозидов 0,015 М раствором перйодата заканчивается через 5 мин при pH 8 (фосфатный или бикарбонатный буфер) и температуре 50° или через 4 час при 18°, тогда как при pH 3,6 и температуре 50 и 18° реакция не заканчивалась и по истечении 4 и 48 час соответственно [5]. В фосфатном буфере скорость периодатного окисления углеводов повышается, [c.480]

Преимущество этого метода состоит в следующем реакционная смесь освобождается от перйодат- и иодат-ионов, что позволяет осуществлять дальнейшие превращения полиальдегида, образующегося в результате периодатного окисления сахара и остающегося на стадии б в элюате. Эти превращения необходимы для получения дополнительной информации о структуре исходного сахарида и для работ по синтезу. Кроме того, установить присутствие формальдегида [4] в смеси можно непосредственно в элюате, полученном на стадии б. Однако рассматриваемый метод неприменим в тех случаях, когда на стадии б сорбируется сам сахарид, который затем попадает в элюат вместе с иода-том (стадия в) и мешает измерению величины оптической плотности раствора на стадии г. Отмеченное ограничение относится лишь к небольшой группе углеводов, содержащих ионизованные группы, а также к различным производным сахаров с ароматическими заместителями, способными неспецифически связываться анионообменньши смолами. [c.74]

Общая методика периодатного окисления углеводов [1] приводилась на страницах предыдущего тома этой серии сборников. Окисление полисахаридов проводят при температуре 20°С разбавленным забуференным или незабуференным раствором метапериодата натрия, измеряя через определенные интервалы времени количество выделившейся муравьиной кислоты и расход перйодата натрия. Методика определения расхода перйодата была описана ранее (см. также гл. 12). Следует отметить, что разбавленным раствором перйодата муравьиная кислота окисляется медленно, концентрированный или щелочной раствор окисляет ее значительно быстрее. [c.78]

Метод отличается высокой точностью и надежностью. Присутствие других альдегидов и кислот, например формальдегида, уксусной и пи-ровиноградной кислот, а также метанола не мешает определению. Все эти соединения совершенно инертны даже в количестве 0,1 мкмоль [16]. Метод можно использовать для слежения за ходом образования муравьиной кислоты в процессе периодатного окисления углеводов, при этом не нужно прерывать реакцию окисления, поскольку низкая концентрация перйодата или иодата не препятствует проведению анализа. Однако при необходимости реакцию окисления можно останавливать до определения муравьиной кислоты, добавляя соответствующее количество этиленгликоля [30]. [c.83]

Другой метод отделения лигнина от углеводов в лигнифицированных материалах, описываемый Парвесом и сотрудниками [152, 153], включает в себя окисление полисахаридов ортоиодной кислотой и гидролиз образующихся диальдегидов до водорастворимых соединений. Предварительно проэкстрагированная древесная мука (226 г высушенной в сушильном шкафу и свободной от золы) обрабатывается 2 л 4,5%-ного раствора перйодата при температуре 20° в течение 24 час. при непрерывном перемешивании. Затем древесина отфильтровывается, тщательно промывается и экстрагируется в течение 3 час. с 12 л кипящей дистиллированной воды. Этот цикл окисления—экстракции повторяется шесть раз. После последней экстракции лигнин промывается метанолом и бензолом и сушится при низкой температуре. Еловый лигнин, выделенный этим способом с выходом 29,8%, имел 12,2% метоксильных групп и содержал 93,7% лигнина Класона. Лигнины из клена, березы и бука, полученные с выходом 22,3% 21,8% и 24,4%, соответственно содержали 20,4 21,4 16,4% метоксильных групп и 74,9 78,5 72,2% лигнина Класона. Они были свободны от иода, имели светло-коричневую окраску и подобно кислотному и медноаммиачному лигнинам еще обладали морфологической структурой древесины. Периодатный лигнин, или лигнин Парвеса , дает все типичные для лигнина реакции. [c.360]

Избыток арсенита обычно титруют стандартным раствором иода. В некоторых случаях такая методика дает ошибочные результаты, связанные с первой стадией реакции часть перйодата может утратить способность окислять арсенит, но не вследствие расхода на окисление углеводов, а в результате, по-видимому, образования гликоль-периодатного комплекса. Такой комплекс может оказаться реакционноспособным или нереакционноспособным промежуточным продуктом, который окисляет иодид в щелочных и нейтральных средах очень медленно [84, 88]. Другой вариант метода, основанный на тех же реакциях и состоящий в титровании арсенитом иода, выделяющегося прп окислении иодида перйодатом в среде бикарбоната, не следует применять, поскольку иод способен реагировать с первичными продуктами окисления [45, 72]. В частности, Кливер и сотр. показали [89], что выделяющийся иод в этих условиях быстро реагирует с первичными продуктами окисления 2-дезоксигликозидов перйодатом аналогичное явление возможно также и при окислении 2-ацетамидо-2-дезоксигексоз. [c.247]

Очищенный гликопептид из альбумина куриного яйца, который имеет структуру углевод-Asp-Leu-Thr-Ser и содержит 5 остатков маннозы и 3 остатка N-ацетилглюкозамина, окисляли при 4° 2,2-кратным избытком 0,005 М метапериодата натрия [12]. При этом наблюдались две стадии реакции — быстрое окисление по Малапраде и затем медленное сверхокисление. На первой стадии поглощалось 5,07 моля перйодата на 1 моль гликопептида. К концу периода окисления но Малапраде было констатировано разрушение 1 моля N-ацетилглюкозамина и 2,7 моля маннозы. Одновременно был определен выход муравьиной кислоты, составивший 0,7 моля. Установленные факты были интерпретированы следующим образом. Один остаток маннозы и один остаток N-ацетилглюкозамина должны находиться на невосстанавливающих концах молекулы или иметь заместитель только в положении 6. Для выбора [c.248]