Полимеризация механизм активирования

И, следовательно, на скорость полимеризации, если она идет по механизму активирования мономера. Кроме того, если обрыв включает в себя неправильное присоединение активированного NKA, то при- [c.595]

Гантмахер и Медведев предложили следующий механизм активирования для случая полимеризации стирола под влиянием хлорного олова и хлористого водорода [c.226]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

В зависимости от температуры (и давления) наблюдается различный механизм термического превращения диолефинов. При низких температурах и высоких давлениях полимеризация диолефинов имеет цепной характер. Каждая активированная молекула диолефина является началом цепи, в результате которой образуются высокомолекулярные полимеры диолефинов, повидимому открытого строения. Так например, Тамман и соавтор (155) наблюдали, что при температурах 140— 160° С и повышенном давлении изопрен и диметилбутадиен целиком превращались в высокомолекулярные полимеры. [c.124]

Для диенового синтеза зависимость АУ от р удовлетворительно описывается ур-нием Тейта при подстановке в это ур-ние вместо V и Уд значений АУ и АУ соотв. Величина АУ , равная при р = 1 атм, имеет важное теоретич. значение, поскольку в ряде случаев она позволяет судить о строении активированного комплекса. Значения AУf изменяются в широких пределах в зависимости от типа р-ции (табл. 2). В случае сложной р-ции связь АУ для р-ции в целом со значениями АУ для элементарных стадий зависит от конкретного механизма процесса. Напр., для радикальной полимеризации [c.621]

Механизм каталитического алкилирования парафинов, очевидно, тесно связан с механизмом полимеризации олефинов. Возможно, промежуточной реакцией является образование эфиров серной кислоты или положительных алкильных ионов (Уитмор) из олефинов. Как будет описано дальше, это дает представление о возможных промежуточных реакциях. Активация изопарафинов — одновременно происходящий процесс, природа которого неизвестна. Образование алкили-рованнах парафинов в конечной стадии является результатом реакции между активированными парафинами и эфирами или положительными ионами алкила. [c.29]

Он считал, что активация молекулы мономера приводит к раскрытию двойной связи и что активированная молекула реагирует затем с молекулами мономера с образованием промежуточных продуктов рассмотренного выше типа. Первоначально предполагалось, что присоединение мономера продолжается до тех пор, пока скорость обратной реакции, протекание которой связано с нестабильностью макромолекулы, не станет равной скорости прямой реакции, но в дальнейшем эта точка зрения была пересмотрена самим Штаудингером. Однако эти представления излагались всегда в очень общем виде, и первым убедительным примером свободно-радикального механизма в реакции полимеризации, по-видимому, [c.16]

Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. Нас эти процессы интересуют постольку, поскольку каждый акт удлинения макромолекулы на [c.261]

В последние годы появилось много исследований в области полимеризации олефинов с применением катализаторов, состоящих из окислов металлов переходных групп, активированных частичным восстановлением водородом. Катализаторами являются также соединения, содержащие водород, обладающий гид-ридной подвижностью. Механизм полимеризации на таких катализаторах, по-видимому, обусловлен образованием гидридов металлов низшей степени валентности и подобен механизму, рассмотренному выше [513]. [c.188]

Изучение полимеризации ацетальдегида в присутствии металлоорганических соединений Li, M.g, 2п и А1 показало, что цепь полимера спиралевидна и имеет изотактическое строение. Предполагается, что механизм реакции включает образование связи между атомом кислорода мономера и атомом металла в катализаторе, образование промежуточного активированного комплекса с участием второй молекулы мономера и ее последующее вклинивание между атомом металла и атомом кислорода растущей цепи [c.174]

Кинетика и механизм процесса образования полимеров пространственного строения зависят от расположения двойных связей в молекуле мономера и их взаимного влияния (эффект сопряжения). Если реакционная способность двойных связей в молекуле одинакова, при полимеризации, сразу образуется полимер пространственного строения. Так, при инициированной полимеризации диметакрилового эфира этиленгликоля, содержащего две активированные сопряжением двойные связи [c.145]

Ньюленд, касаясь вопроса о механизме полимеризации, отмечал, что роль катализатора заключается в активации ацетилена, однако он избегал конкретных представлений о природе связи между ацетиленом и катализатором в промежуточном комплексе Механизм этой реакции может быть объяснен образованием комплексной медной соли, находящейся в равновесии как с нормальным, так и с активированным ацетиленом, возможно, =С=СН2. Активированный ацетилен при стоянии медленно реагирует с ацетиленом, с которым он соединяется в комплексную молекулу и образует винилацетилен и т. д. [317, стр. 45]. [c.74]

В последнее время разработан ряд каталитических систем, механизм действия которых близок к активированию полимеризации катализаторами Циглера — Натта. Это — оксиды никеля, кобальта, ванадия, молибдена, нанесенные на подложку из оксида алюминия, а также оксид хрома на силикагеле. В таких катализаторах обычно содержатся различные промоторы в виде металлалкилов. Активные компоненты катализатора образуют комплексы, аналогичные комплексам катализаторов Циглера — Натта. Процесс полимеризации проводится в растворах при значительных избыточных давлениях (3,0—3,5 МПа) и температурах 100—200 °С. На оксидных катализаторах могут быть получены диеновые полимеры с высоким содержанием транс-1,4-звеньев. [c.64]

Щелочные металлы и их гидриды чаще используются в реакциях конденсации, полимеризации, алкилирования и в меньшей степени в реакциях с участием водорода. Так, Ма, диспергированный на А12О3, не увеличивал активность в реакции Н5—В,-обмена, правда, такой катализатор, обработанный водородом, был активен даже при —195° С [57]. В реакциях водородного обмена нанесенные щелочные металлы более активны, чем ненанесенные. Это, видимо, происходит за счет увеличения поверхности контакта. Натрий, нанесенный на 5102, гораздо менее активен, чем Ка на А12О3. Механизм активирования водорода и этилена на гидридах щелочных металлов подобен механизму на щелочноземельных металлах [148, 149]. Активация происходит на границе металл — гидрид металла. Предполагают, что водород легче активируется на У, чем на N3, а этилен — наоборот [57]. [c.52]

По мнению Грона [81], при хемосорбцип мономеров на механически активированной поверхности имеет место перенос освобождающихся при этом электронов, экзоэлектронов , к органическим молекулам и инициирование процессов анионной или радикал-понной полимеризации. Механизм реакции может быть сформулирован следующим образом [c.346]

При полимеризации NKA в присутствии инициирующего меченого emojo-амина удельная радиоактивность образующегося полимера должна сложным образом зависеть от концентрации инициатора. Увеличение концентрации инициатора увеличивает скорость роста (на каждую растущую цепь) тех молекул, которые растут по механизму активированного мономера, но не должно влиять на скорость роста в случае простого механизма с растущей аминной группой на конце. Оба типа полимеров образуются одновременно в неизменном соотношении, но лишь последний содержит меченые группы.Следовательно, удельная радиоактивность образующегося полимера должна увеличиваться при уменьшении концентрации меченого инициатора. [c.594]

Наконец заметим, что возможность полимеризации N-замещенных NKA в присутствии апротонных оснований и в апротонных средах не является аргументом против механизма активирования мономера. Этот механизм надежно подтвержден экспериментальными исследованиями Гудмана и Хатчисона. [c.599]

Вопросы полимеризации химически активированных мономеров моншо считать элементами общей проблемы влияния взаимодействия между субстратом и частицами среды на способность субстрата к определенному превращению. Усреднение, связанное с введением макропонятия среда ,— всегда в известной мере следствие недостаточной информированности исследователя о природе и распределении конкретных взаимодействий в реакционной системе на молекулярном уровне. Это усреднение создает большие удобства при анализе и, видимо, оправдано в случае слабых взаимодействий. Однако оно несет принципиальное ограничение на пути выяснения тонкого механизма химического превращения. В докладе описаны системы, для которых необходимость конкретизации термина взаимодействие со средой совершенно очевидна. Несколько более широкое рассмотрение проблемы мономер — активатор позволяет прийти к важному обобш,ению. Представим себе систему, в которой число молекул мономера несколько превышает число молекул активатора. Если активатор связывается со звеньями образующегося полимера так же сильно или сильнее, чем с молекулами мономера, то в ходе реакции доля активированного мономера непрерывно уменьшается. Фактически этот случай означает, что в исходной системе часть менее активного мономера заменена другим, более активным. Выше приведены примеры подобных систем. Если связь активатора со звеньями полимерной цепи гораздо слабее, чем с мономером, то одна молекула активатора может действовать многократно и способствовать превращению в полимер большого числа молекул мономера понятие активатор сливается с классическим понятием катализатор . Примером служит рассмотренная выше полимеризация N-кapбoк иaнгидpидoв. [c.66]

Изучение превращений циклогексена над активированной глиной показало, что действие алюмосиликатов на зщклогексен отлично от механизма действия металлов, приводящего к необратимому катализу по Зелинскому. Отсутствие в легких фракциях бензола указывает, что водород для образования СаН з и С5Н9СН3 получается из продуктов полимеризации на глине и механизм перераспределения водорода у глин другой, чем у металлов Это такжо подтверждает различие механизмов крекинга на контактных и комплексообразующих катализаторах, описашюе выше. [c.215]

Величина GroM для полимеризации этилена (G = 68) указывает на цепной механизм с короткими цепями. Присутствие веществ с малой поверхностью не оказывало заметного влияния. При применении окиси цинка величина Огаз имела то же значение, что и GroM. При наличии кварцевых нитей величина была несколько больше и равнялась 100, а в случае спекшегося силикагеля она была равна 220. Активированный уголь с большой поверхностью (1000 ж /г) оказывает ингибирующее действие на реакцию значение Огаз снижалось до 20, даже при малых степенях превращения этилена. Напротив, при введении в тот же активированный уголь 10% окиси урана ингибирующий эффект исчезал и величина О [c.179]

Поэтому можно заключить, что гетерогенный синтез под действием радиации протекает через стадии, которые совершенно отличны от стадий, обычно включае.мых в схему гомогенного радиохимического синтеза. Кроме того, окись алюминия не катализирует термический синтез аммиака. На основании изложенного можно считать, что вследствие облучения твердое тело приобретает новые свойства и, таким образом, становится катализатором. Поэтому данный пример иллюстрирует активацию катализатора путем облучения. Полагают, что радиолиз углеводородов, а также полимеризация этилена, индуцированная радиацией, протекают по радикальному механизму [87, 88, 39]. Это подтверждается наблюдаемым фактом ингибирования этих реакций активированным углем. Как установили Мечелинк-Дэвид [11, 12] и другие авторы [89], активированный уголь обладает группами с хиноидной структурой, которые являротся типичными ингибиторами для радикальных реакций. Различные [c.242]

Как отмечалось выше, самым общим методом возбуждения полимеризации в твердом мономере является радиационное инициирование. Это, однако, не единственный путь. Простейший способ, который применим к некоторым высокоплавким мономерам, — термическая полимеризация. Она возможна, например, для твердого параацетамидостирола и парабензамидостирола [18]. Конечно, термическая полимеризация имеет ограниченное значение. Применимо также фотоинициирование в присутствии сенсибилизаторов и без них. Таким путем, в частности, заполимери-зованы твердые акриловая и метакриловая кислоты [19]. Эти примеры интересны потому, что они не оставляют места для сомнений в механизме соответствующих процессов. Оба вида активирования, термический и фотохимический, приводят к развитию радикальной полимеризации. [c.459]

Впервые предположение о том, что химическим путем могут получаться сверхравновесные концентрации активированных молекул, было, по-видимому, сделано Боденште11ном [1] при попытке объяснить первые экспериментальные данные по цепной реакции хлора с водородом. Он постулировал существование активированных молекул хлора и хлористого водорода, которые могли реагировать бимолекулярно более быстро, чем нормальные молекулы. Вскоре механизм материальных] цепей представил более удовлетворительное описание этой реакции. Концепция энергетических цепей с тех пор не нашла значительного применения. Однако недавно Семенов [2] предположил, что такой подход может оказаться плодотворным для понимания особенностей твердофазной радиационной полимеризации. [c.34]

Использование медленных нейтронов имеет то преимущество, что при этом можно оценить количество непосредственно образующихся свободных радикалов. Возникновение активированных молекул Б этом случае происходит по механизму Сциларда-Чалмерса [175]. Захват медленного neiiTpona ведет к испусканию одного или более квантов высокой энергии, что в свою очередь вызывает эффект отдачи в ядре. Это происходит настолько интенсивно (см. табл. 21), что связь атома с остатком молекулы рвется, и выделяющийся атом обладает настолько высокой кинетической энергией, что при столкновении с ним возникают вторичные активные атомы и радикалы. Фактически оказывается, что вторичные центры являются главной причиной полимеризации [176]. Таким образом, инициирование посредством атаки молекулы RN, где N содержит захваченные ядра, и последующий нроцесс могут быть описаны следующей схемой [c.230]

Н. И. С. еменов выдвинул плодотворную идею о возможности су1цествоваппя ионного гетерогенного катализа, которая находит экспериментальное подтверждение в работах Н. М. Чиркова и других ргсследователей. В этом случае катализ обусловливается ионами, адсорбированными на поверхности носителя с высокой удельной поверхностью, что характерно для реакций полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты на носителях и силикатных катализаторах, активированных кислотами. Разработанная Н. Н. Семеновым цепная теория химических реакций способствовала пониманию процессов полимеризации, протекающих по цепному механизму. [c.8]

Гриценко и Медведев [185] подробно исследовали кинетику полимеризации акриловой кислоты и метакрилонитрила в воде с гидроперекисью изопропилбензола в качестве инициатора при 30—70°. Было найдено, что порядок реакции по обоим мономерам равен 3/2. По мнению авторов, механизм инициирования производных акриловой и метакриловой кислот различен. Гидроперекись кумола реагирует с метакриловыми производными по месту активированной СН-группы мономера при полимеризации акриловых мономеров, гидроперекись кумола вначале распадается на радикалы, которые реагируют с молекулами мономера. [c.150]

Ускорение процессов полимеризации и получение более высокомолекулярных продуктов при применении высокого давления наблюдается во многих реакциях полимеризации. Особенно же на-глядно влияние высокого давления при полимеризации этилена. Прк нормальных давлениях в присутствии катализаторов этилен полк-меризуется в жидкие углеводороды. Так, при полимеризации этилена в присутствии кобальта, осажденного на активированном угле при 200°, образуется в основном бутилен. При более высоких температурах (350—500°) в присутствии катализаторов образуются, жидкие углеводороды с молекулярным весом до 200. Повышение давления до 30—50 ат при применении катализаторов типа хлористого алюминия или фтористого бора приводит к получению полимеров с молекулярным весом до 1000, которые могут быть использованы как высококачественные смазочные масла. Применение давления до 300 ат дает возможность получать парафиноподобные продукты с молекулярным весом 2000—3000. Однако лишь при давлениях порядка 1200—2500 ат характер реакции полимеризации резко меняется. Она протекает при этом по цепному механизму с большой скоростью и приводит к получению твердого, высокомолекулярного, технически ценного продукта — полиэтилена. [c.176]

Тетрафторэтилен = -142,5°С, = -76,3°С) имеет предельную температуру полимеризации 560°С. Эта температура достаточно выше температуры плавления политетрафторэтилена (327°С), чтобы кристаллизация протекала только одновременно с полимеризацией при высоких степенях пересыщения или низком давлении паров. При разложении полимера небольшое количество мономера осаждается на холодных стенках и полимеризуется с образованием фибриллярных макромолекулярных кристаллов (разд. 3.8.1, рис. 3.131). Реакция полимеризации протекает по радикальному механизму, это приводит к малому выходу полимера вследствие низкой скорости реакпци инициирования и последующих затруднений, вызванных процессами зародышеобразования и роста. Более толстые пленки были получены Той-ем [373] на поверхности металлов, активированной фтором, однако далее они не были проанализированы (температура 100°С, давление мономера 4 атм, время осаждения 1 — 1 8 ч). Изменения в морфологю образующихся кристаллов бьивд обнаружены при изменении температуры паров и подложки [275]. Дальнейшее обсуждение этого вопроса возможно только после дополнительных исследований. [c.354]

Можно видеть, что катализируемая основаниями полимеризация лактамов существенно отличается от других видов полимеризации в двух отношениях. Во-первых, растущий центр не является радикалом, анионом или катионом, а представляет собой циклическую амндную связь. Во-вторых, ие мономер присоединяется к растущей цепи, а его анион — активированный мономер [36]. Этот механизм полимерпзации чрезвычайно похож на описанный выше механнзл анионной полимеризации акриламида (разд. 5.66). Для такой полимернзацин концентрации обоих растущих частиц и активированного мономера определяются концентрацией основания. Новым следствием такой реакции является то, что скорость роста каждой растущей цепп зависит от концентрации основания. Кроме того, ес.ли равновесие обмена протона [уравнения (7.61) и (7.63)] далеко сдвинуто направо, то скорость роста каждой цепи [c.439]

Механизм реакции полимеризации по Немцову состоит в том, что сначаоча реагируют две активированные молекулы с образованием молекулы димера, которая несет в себе помимо энергии активации также определенную теплоту реакции. При столкновении этой активированной молекулы с другими непредельными молекулами реакция полинернзации идет дальше с образованием высших полимеров, т. е. реакция полимеризации имеет, несомненно, цепной характер. Скорость реакции термополимеризации уменьшается с увеличением длины цепей при двойной связи. Изоалкены полимеризуются значительно легче, чем изомеры с нормальной цепью. [c.79]

Механизм процесса полимеризации можно объяснить различно, и, очевидно, в действительности явление идет различными путями. По мнению Штаудингера полимеры с наиболее сложными молекулами, обладающими коллоидными свойствами, получаются при активации молекул. Активированная молекула обладает свободными единицами сродства и, реагируя, опять дает более сложную активированную молекулу, имеющую по концам свободные единицы сродства. Процесс такой полимеризации может итти очень далеко до тех пор, пока к активированному концу полимерной молекулы не присоединится молекула, не способная к такой активации. Отсюда ясно, почему даже малые количества примесей могут остановить полимеризацию. [c.328]

В годы второй пятилетки в системе Управления синтетического каучука был создан проектный институт (Гинрокаучук), который в дальнейшем обеспечивал проектирование новых производств в отрасли. В этот период получили дальнейшее развитие работы в области усовершенствования процесса синтеза каучука, в частности в области эмульсионной по.лимеризации, которые были начаты Б. А. Догадкиным в 1932 г. В центральной лаборатории завода СК-1 Б. А. Долгоплоск начал свои работы по изучению механизма цепной полимеризации, нроисходяш,ей по радикальному механизму. В результате исследований им были открыты пути активирования этого процесса окислительно-восстановительными системами. Работы Б. А. Долгоплоска значительно опередили исследования зарубежных ученых [16]. В дальнейшем эти работы были отмечены Государственной премией СССР. [c.258]

Таким образом, природа окислов и химическая активность их поверхности, зависящая от методов активации окислов, оказывает решающее влияние на механизм инициирования полимеризации. Так, окись алюминия, термообработанная или. активированная кислотами, инициирует полимеризацию по ионному или ионно-координационному механизму, что связано с наличием на ее поверхности кислотных центров и коорди-национно-ненасыщенных атомов металлов. Почти все окислы металлов в зависимости от условий могут катализировать процесс полимеризации как по ионному, так и по радикальному механизмам. [c.158]

Инициирование полимеризации такими макрорадикалами (так же как и рекомбинация радикалов, возникающих при механической деструкции смесей различных по химической природе полимеров) приводит к образованию привитых и блоксополимеров. Однако, по мнению А. А. Берлина , наблюдаемое в ряде случаев несоответствие между очень малой концентрацией активированных макромолекул (порядка 10 —10" моль1г) и высоким выходом блоксополимеров (80—90%) не может быть объяснено с учетом только рекомбинации или прививки путем передачи цепи на полимер, а обусловлено цепным механизмом механохимических процессов. Основным процессом при этом считается инициированная макрорадикалами деструкция механически активированных полимерных цепей. [c.405]

О дальнейших исследованиях механизма образования диэфиров с использованием дициклогексилкарбодиимида сообщается в работе [18]. На основании недостаточно определенных данных о фосфорилировании защищенных тимидиновых производных различными моноэфирами фосфорной кислоты было сделано заключение, что размеры органического остатка в фосфомоноэфирной компоненте оказывают заметное влияние. Уже давно было принято, что прямое активирование нуклеотидов (в результате чего происходит полимеризация) достигается посредством дициклогексилкарбодиимида в то же время предполагалось, что первоначально образуется симметричный диэтерифицированный пирофосфат. Не так давно пришли к выводу, что начальным фосфорилирующим агентом служит [c.483]