Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Стирол энергия активации

    Значения констант переноса были определены для нескольких растворителей при полимеризации стирола и для меньшего числа растворителей при полимеризации других мономеров. Типичные данные сведены в табл. 3. Обычно величины С несколько увеличиваются при повышении температуры, так как в данном случае более трудная реакция замещения радикала имеет более высокую энергию активации. [c.124]


    Энергия активации полимеризации стирола составляет 58,8 кДж/моль. [c.151]

    Энергия активации реакций инициирования и полимеризации стирола в массе и эмульсии [c.153]

    Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

    Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине пени. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает С повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130° до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача ц(зпи через макромолекулу про- [c.125]

    Влияние температуры полимеризации на молекулярный вес полимера и строение его макромолекул. Общая энергия активации процесса полимеризации в присутствии инициаторов составляет около 20—22 ккал/моль. Это соответствует повышению скорости полимеризации в 2—3 раза при возрастании температуры реакции на 10°, одновременно с этим уменьшается средний молекулярный вес полимера (рис. 52). Полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила при 20° в атмосфере азота продолжается год, средний молекулярный вес образующегося полимера около 550 000. При 120° эта реакция заканчивается за 24 часа, но средний молекулярный вес полимера снижается до 167 ООО. Полимеризуя метилметакрилат в атмосфере азота при 100°, можно получить полимер, степень полимеризации которого составляет 10 500 в случае полимеризации метилметакрилата при 130° степень полимеризации снижается до 7150, а при 150°—до 5160. [c.128]


    Образование бензола и толуола из. стирола, таким образом, происходит при бимолекулярном гидрогеиолизе последнего, характеризуется более низкой энергией активации (162 кДж/моль) по сравнению с основной реакцией дегидрирования (205 кДж/моль) и является ключевой побочной реакцией. [c.130]

    Работа 1. Изучение кинетики полимеризации стирола в массе Работа 2. Изучение кинетики полимеризации метилметакрилата в массе Работа 3. Определение суммарной энергии активации полимеризации ме [c.3]

    Для рада систем молекулярный механизм достаточно надежно доказан. По молекулярному механизму протекает хлорирование олефинов в слабополярных растворах (углеводороды, галогенуглеводороды) в отсутствие кислот Бренстеда и Льюиса и в отсутствие свободных радикалов при невысоких температурах (< 300 К). Хлорирование олефина протекает бимолекулярно со скоростью V = к [ l2] [Олефин] и отрицательной энергией активации = -7,1 кДж/моль (гексен-1), -11,3 (циклогексен, гептен-3), -16,8 (стирол). Отрицательная энергия активации обусловлена тем, что хлорированию предшествуют образование комплекса и ДЯ> Е, где Е - энергия активации превращения комплекса  [c.341]

    Впоследствии к бирадикалу присоединяется молекула мономера и происходит передача активного центра на конец растущего макрорадикала. Термическая полимеризация протекает крайне медленно и требует больших затрат энергии. Скорость процесса возрастает с повышением температуры. Энергия активации такого процесса - 80... 120 кДж/моль. Некоторые мономеры вообще не полимеризуются при нагревании, а например, стирол полимеризуется хорошо. [c.21]

    Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22]

    Реакция раскрытия кольца сильно зависит от природы заместителей, что видно на примере расщепления окиси стирола иодистым водородом, протекающего с образованием бензильного карбоние-вого иона. Присоединение хлористого водорода к окиси о-нитро-стирола происходит в противоположном направлении в результате значительного электроноакцепторного влияния нитрогруппы энергия активации переходного состояния, в котором бензильный атом углерода имеет частично положительный характер, становится [c.38]

    Энергия активации диэлектрической релаксации в сополимерах при небольшом содержании полярных групп достаточно высока и составляет 21,8—23,5 кДж/моль. Следовательно, движение полярной группы нельзя считать обусловленным только торможением со стороны молекул растворителя. Энергия активации Ц7[ раствора хлорбензола в бензоле составляет 6,7 кДж/моль. Полагая, что кинетическая единица релаксационного процесса в сополимере л-хлорстирола со стиролом близка к мономерному звену п-хлорстирола, в первом приближении можно считать, что большее на 16,8 кДж/моль значение энергии активации раствора поли- -хлорстирола по сравнению с Wl обусловлено внутримолекулярным взаимодействием, т. е. [c.117]

    Во время ионной полимеризации часто протекают многие побочные реакции, например изомеризация и алкилирование. Фактически из некоторых мономеров типа алкенов невозможно получить высокомолекулярные полимеры, если не понизить температуру до такой степени, когда побочные реакции становятся настолько медленными, что не могут конкурировать с полимеризацией для некоторых мономеров этот процесс требует очень низких температур, вплоть до —50°. Скорости таких низкотемпературных реакций полимеризации оказываются очень малыми, а энергии активации — большими. Однако стирол полимеризуется при высоких [c.428]

    Отличительной чертой окислительно-восстановительного инициирования является очень малая энергия активации реакции, приводящей к образованию радикалов, что позволяет проводить полимеризацию с большими скоростями при низких температурах. Так, при помощи окислительно-восстановительной системы гидроперекись ге-трет.бутил-изопронилбензола аскорбиновая кислота + соль Мора удалось [81] провести полимеризацию бутадиена, изопрена и совместную полимеризацию бутадиена со стиролом ири низких температурах, вплоть до —47° С. Для сравнения укажем, что распад на радикалы перекиси бензоила или динитрила азоизомасляной кислоты требует энергии активации — 30 ккал/моль. Поэтому полимеризация с этими инициаторами не может проводиться ниже 40—50° С. [c.52]


    Бирадикальные димеры как в синглетном, так и в триплетном состоянии—эндотермические образования. Синглетный димер этилена, по-видимому, гораздо скорее распадается на две молекулы этилена, чем присоединяет третью молекулу этилена. Последняя реакция должна требовать сравнительно большой энергии активации вследствие частичной насыщенности крайних атомов димера. Триплетный димер этилена не образуется, так как этот процесс требует большой энергии возбуждения. Синглетный бирадикальный димер бутадиена легко замыкается в циклогексеновое кольцо образуя основной продукт чисто термической полимеризации бутадиена — винилциклогексен. Образование димеров установлено также и для стирола [117]. Триплетный бирадикальный димер бутадиена неспособен к образованию устойчивого димера, так как это связано с изменением сум- [c.57]

    Из положения стирола, метилметакрилата и метилакрилата в ряду радикальной реакционности следовало ожидать, что энергия активации реакции [c.208]

    Антибатность тепловых эффектов реакции и энергий активации позволяет понять некоторые закономерности построения полимерных ценей. При взаимодействии радикала с несимметричным мономером теоретически возможны два способа присоединения голова к хвосту и голова к голове . Например, при полимеризации стирола  [c.212]

    Докукина, Котон, Крюкова и Минеева [20] установили, что скорость реакции и коэффициент полимеризации уменьшаются в следующем ряду производных стирола 2-хлор-5-метилстирол> >4-хлор-3-метилстирол>2-бром-5-метилстирол>4-бром-3-метил-стирол>2,5,2,4 и 3,4-диметилстирол>л-метилстирол > стирол. Энергия активации полимеризации также возрастает в этом ряду от 13,5 до 21,5 ккал1моль. [c.29]

    Валлинг и Бриггс [15] изучили полимеризацию метилметакрилата в условиях, исключающих следы инициаторов, катализаторов и иигиби-то]ЮВ. При 131° реакция имеет скорость 0,125 о в час, что соответствует лишь 0,001 части скорости полимеризации стирола. Энергия активации оказалась равной 16 000 кал/моль. Средняя кинетическая цеиь равна 3 мин., но полимерные цеин мепьн1е вследствие передачи цепп. [c.342]

    Валлинг и Бриггс изучали полимеризацию метилметакрилата в условиях, исключающих следы катализаторов и ингибиторов. При 131° реакция имеет скорость 0.125% в час, что соответствует лишь 0.001 части скорости полимеризации стирола. Энергия активации 16 ккал/моль. Энергия активации начала 22 ккал/моль. Средняя кинетическая цепь равна 3 мин., но полимерные цепи меньше вследствие передачи. Константа передачи для гидрохинона равна 0.01. [c.210]

    Приведенные данные относятся только к начальному этапу процесса, когда полимер еще сохраняет растворимость, т. е. когда в реакцию образования макромолекул вовлекается пока одна из двух кратных связей мономера. Поэтому можно лишь судить о начальной относительной активности одной винильной группы дивинилбензола и делать заключение о том, что в метаизомере ее активность выше, чем в стироле (энергия активации реакции полимеризации стирола равна 20.5 ккал./моль), а в р-изо-мере ниже. [c.50]

    Кажущаяся энергия активации процессов дегидрирования до-вэльно высока для превращения н-бутана в н-бутилен 170— 1Э0 кДж/моль (40—44 ккал/моль), для дегидрирования н-бутилена в бутадиен 105—140 кДж/моль (25—34 ккал/моль), для дегидрирования этилбензола в стирол 152 кДж/моль (36 ккал/моль). IITO определяет сильную зависимость скорости дегидрирования от температуры, причем способность к дегидрированию на оксидных катализаторах уменьшается в ряду спирты > амины > алкилбензолы > парафины, увеличиваясь при удлинении и разветвлении углеродной цепи. [c.468]

    Полимеризация стирола изучалась рядом авторов. Иорд (62) изучал кинетику полимеризации 22%-ного раствора стирола в толуоле статическим методом. Вычисленная на основании его данных (для 5% превращения при разных температурах) величина энергии активации реакции полимеризации стирола равна 20 ООО кал моль. [c.144]

    До 80% превращения мономолекулярная константа скорости термического превращения стирола почти не изменяется. Только в случае превращения 90% стирола и более константа скорости реакции начинает снижаться. Исходя из изменения средней константы скорости превращения стирола при 100,5 и 132° С, Шульц п Гуземан нашли энергию активации реакции полимеризации стирола равной 23 500 кал моль. Мы вновь пересчитали величину энергии активации на основании изменения константы скорости термического превращения стирола при 100,5 и 132° С для одинаковой глубины превращения. [c.144]

    Значения константы lg (, А и величины энергии активации реакции полимеризации иидена и стирола [c.145]

    Получены многокомпонентные полимерные системы. Системы на основе концентратов асфальто-смолистых соединений и диеносодержащих кубовых остатков получены конденсацией прн температуре 100-170 " С в присутствии концентрированной серной кислоты, как каталитического и сульфирующего вещества [36] На основе асфальта деасфальтизации гудрона и смол от производства изопрена (зеленого масла) получены олигомеры Асмол и Асмол2 [37,38]. Другая группа полимерных систем получена неглубокой термической полимеризацией стирола в среде высокомолекулярной ароматической фракции арланской нефти при температурах до 200 - 250 °С [39], Химизм процесса в обоих случаях крайне сложен и мало изучен, тем не менее, отдельные де1 али процесса удается выявить. Реологическими исследованиями и спектральными методами определена энергия активации вязкого течения На рис 5 4 показана зависимость среднечисловой молекулярной массы, определенной по крио-скопическим данным от эффективного ПИ Для обоих систем, чем выше молекулярная масса, тем ниже ПИ. Известно, что с ростом степени конденсации я-электронных систем уменьшается ПИ и растет СЭ. Эти результаты означают увеличение доли полисопряженных ароматических систем в ходе полимеризации [c.102]

    Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

    Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

    Пример 57. Какой должна быть энергия активации ини-циироваьгая реакции полимеризации стирола, чтобы при повышении температуры полимеризации от 80 до 90 °С длина кинетической цепи при прочих равных условиях уменьшилась не более чем на 5 % Как при этом изменится скорость полимеризации Энергии активации роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации стирола равны соответственно 30,5 и 7,94 кДж-моль ,  [c.40]

    Индуцированное разложение наблюдается при инициировании полимеризации винильных соединений диалкил пероксидами, в этом случае в качестве сореагента выступает растущий поливинильный радикал. При инициировании полимеризации стирола были найдены константы скорости реакции индуцированного распада ряда диалкилпероксидов с по-листирильным радикалом в среде стирола [24]. Это позволяет сопоставить константы переноса цепи (С) и энергии активации переноса (трансляция) цепи через пероксид (Е ) для ряда пероксидов ROOR  [c.232]

    Сополимеризацию ненасыщенных полиэфиров с ненасыщенными соединениями (стиролом, метилметакрилатом, триэтиленгликольдимета-крилатом и др.) осуществляют в присутствии окислительно-восстанови-тельных систем, применение которых значительно снижает энергию активации распада инициаторов и реакции сополимеризации, что. позволяет проводить ее при сравнительно низких температурах в пределах 20— 60° С. Наиболее распространенными системами являются смеси перекиси бензоила с третичными аминами, например диметиланилином, смеси гидроперекисей (изопропилбензола) с (нафтенатами Со, Мп, Сз и др. [c.212]

    Например, стирол реагирует с ks = 3,5 10 ехр(-125/Л7) л/(моль с). Энергия активации этой реакции близка к ее эндотермическому АН. В этой реакции также наблюдается эффект мультидипольного взаимодействия с двойной связью многоатомного акрилового эфира кислород реагирует много медленнее. [c.376]

    Сильнокислотные сульфокатиониты получены также путем сульфирования сополимеров стирола с диизопропенилбензолом [78]. Исследовано влияние структуры полимерной матрицы на кинетику процесса сульфирования, определены константы скорости и энергии активации этого процесса (табл. 1.2), [c.36]

    Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

    Эффективным методом инициирования радикальной полимеризации является радиационное излучение. Показано [3, 48, 50], что под действием у-излучевия полимеризация стирола протекает с постоянной скоростью до конверсии 50—60%. Начальная скорость ЭП стирола в 100—300 раз, а метилметакрилата в 100—200 раз больше скорости их полимеризации в массе. Это связано с увеличением скорости инициирования и обусловлено возможностью образования радикалов не только из молекул мономера, но также при радиолизе воды и, возможно, эмульгатора. Другой причиной повышения скорости радиационной ЭП является уменьшение константы обрыва 1И увеличение энергии активации реакции обрыва. [c.14]

    Прямым доказательством непосредственного участия эмульгатора в инициировании полимеризации является антибатный ход зависимостей скорости полимеризации стирола и молекулярной массы полимера от концентрации алкамонов (рис. 1.18). Это подтверждается также низкими значениями энергии активации полимеризации стирола в случае применения алкамона I (47 МДж/кмоль) и алкамона II (48 МДж/кмоль). [c.38]

    Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

    Эти трудности могут быть в значительной мере преодолены, если применять перекись бензоила, меченную радиоактивным атомом, и сравнивать активность полимера с активностью перекиси. Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить исследования при концентрациях перекиси бензоила, обычно применяемых при полимеризации. Котон, Киселева и Бессонов [60] применяли перекись бензоила, меченную в карбоксильной группе. Они показали, что при полимеризации стирола образуюш ийся полимер содержит значительные количества бензоатных групп, не удаляюш ихся после многократных переосаждений полимера. Часть бензоатных радикалов распадается с образованием СО2. Из данных этих авторов следует, что отношение количества бензоатных радикалов, присоединившихся к мономеру, к числу бензоатных радикалов, распавшихся с образованием СО2, равно 3,0 при 70° С, 2,6 при 100° С и 1,5 при 140° С. Уменьшение этого отношения при увеличении температуры также указывает на то, что энергия активации декарбоксилирования больше энергии активации присоединения к двойной связи. [c.49]

    Голдфингер и Лаутербах [113] нашли для суммарной энергии активации термической полимеризации стирола величину 16,0 ккал/моль. По формуле [c.56]

    Передача цепи через молекулы бензола установлена при полимеризации многих мономеров. Константы передачи цепи через молекулу бензола значительно меньше, чем для молекул с подвижным атомом водорода, а энергии активации выше для метилметакрилата — Е = 9,56 ккал1молъ [43], для стирола з— Е = 14,8 кпалЫолъ [32]. [c.169]


Смотреть страницы где упоминается термин Стирол энергия активации: [c.141]    [c.145]    [c.45]    [c.43]    [c.441]    [c.106]    [c.215]    [c.433]    [c.192]    [c.193]   
Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.127 , c.155 , c.341 , c.406 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Пол и метил стирол энергия активации термической

Стирол в суспензии, энергия активации

Энергия активации



© 2025 chem21.info Реклама на сайте