Разупорядочение при фазовых переходах

Полученные значения температур отличались от равновесных, однако были близки к ним вследствие низкой скорости нагрева или охлаждения и малого рассеяния энергии в системе. Время существования полиморфной модификации углеводородов очень мало, что объясняется практически одновременным поворотом алифатических цепей, определяющих полиморфный и фазовый переходы. Замедленный подвод энергии к образцу способствует меньшему ее рассеянию и приводит к более медленному вращению цепи, независимо от степени разупорядоченности центров тяжести молекул, что позволяет выделить переходы. Численные значения калорических характеристик рассматриваемых углеводородов представлены в табл. 6.1 [c.141]

Здесь следует сделать одно существенное замечание. При исследовании поведения высокозастывающего нефтяного сырья при пониженных температурах в области - -30...-20°С было замечено, что охлаждение системы не всегда сопровождается скачком в изменении состояния системы, то есть фазовые переходы не проявляются в ярко выраженной форме. Таким образом, несмотря на очевидный факт повышения упорядоченности такой многоуровневой системы, какой является нефть, при понижении температуры, по всей вероятности, резких качественных изменений структурных элементов системы в целом не происходит. Не вдаваясь в подробности механизма превращений, отметим, что было высказано предположение о проявлении во времени в системе конкурирующих процессов упорядочения-разупорядочения соответственно с выделением или поглощением тепла, что компенсировало тепловые эффекты [c.178]

Вблизи 20 С наблюдается фазовый переход из состояния упорядочения, когда, по данным дифракционных исследований, образуется сверхрешетка [6-64], в разупорядочение. В условиях разупорядочения резко возрастает подвижность внедренного вещества только внутри каждого из внедренных слоев. [c.300]

Фазовый переход при 260 К связан с процессами динамического ориентационного разупорядочения молекул и аналогичен фазовым переходам в пластических кристаллах. Однако объяснение этим фазового перехода при 90 К противоречит результатам ряда экспериментальных и теоретических исследований. Согласно экспериментальным данным, ближайшее расстояние между атомами углерода соседних молекул равно 0,344 нм, что достаточно близко к значению 0,335 нм для фафита и соответствует обычному ван-дер-ваальсовскому взаимодействию в молекулярных кристаллах. [c.148]

Хорошим примером системы с фазовым переходом типа порядок — беспорядок служит раствор меди в золоте. При высоких температурах и соотношении компонентов 1 1 это полностью разупорядоченный твердый раствор, а при низких температурах он почти полностью упорядочен точно так же, если соотношение элементов в системе рав- [c.152]

Возможности методов вычислительного эксперимента можно продемонстрировать на примере классической адсорбционной системы азот на поверхности графита. Моделируемая система включала в себя поверхность базисной грани графита, содержащей 576 атомов углерода, последующих плоскостей, о которых предполагалось, что они создают плоскопараллельное поле, и до 250 молекул азота. Взаимодействие молекулы азота с поверхностью рассматривалось как сумма взаимодействий, описываемых потенциалом Леннард-Джонса, а взаимодействие азот—азот описывалось суммой потенциалов Леннард-Джонса и электростатических потенциалов, достаточно хорошо моделирующих квадрупольное взаимодействие. С помощью метода молекулярной динамики доказано, что монослой азота претерпевает фазовый переход типа ориентационная упорядоченность — ориентационная разупорядоченность. Температура этого перехода, полученная в вычислительном эксперименте, близка к экспериментально наблюдаемой 27—28 К. Доказано также, что этот фазовый переход обусловлен квадрупольным взаимодействием азот—азот. Смоделирован фазовый переход, наблюдающийся при высоких плотностях адсорбированного слоя соразмерная поверхности графита фаза — несоразмерная фаза. Показано, что при низких температурах происходит анизотропное сжатие адсорбированного слоя. Установлено, что совместное влияние энергетической неоднородности поверхности графита и заполнения последующих слоев приводит к уменьшению плотности первого адсорбционного слоя. Исследована ориентационная структура азота относительно поверхности графита. [c.89]

Известно, что некоторые простые органические соединения при переходе из твердого состояния в жидкое претерпевают более одного фазового перехода. При условии благоприятной геометрии молекул в определенном температурном интервале между кристаллическим твердым и изотропным (разупорядоченным) жидким состояниями могут существовать жидкие фазы с промежуточной степенью упорядоченности. Эти фазы называют жидкокристаллическими и в зависимости от степени упорядочения классифицируют как смектическую, нематическую и (или) холестерическую (рис. VHI.l). [c.169]

Дальний порядок. Для многих сплавов, разупорядоченных при высоких температурах, при охлаждении на рентгенограммах обнаруживаются сверхструктурные линии, что однозначно указывает на изменение симметрии их кристаллической решетки. При этом существует некоторая критическая температура, ниже которой такие линии имеются и выше которой они полностью отсутствуют. Исследования термодинамических функций показывают, что при критической температуре сплав испытывает фазовый переход II рода, характеризующийся плавным изменением теплосодержания и пиком на кривой температурной зависимости теплоемкости. Оба эти эффекта связаны с переходом сплава из неупорядоченного состояния в упорядоченное в последнем атомы каждого сорта располагаются преимущественно в узлах определенной подрешетки, в результате чего симметрия кристалла понижается. При этом порядок определяется распределением атомов по всем, в том числе и удаленным, узлам в кристалле и поэтому называется дальним порядком. [c.87]

Возможны также переходы от более упорядоченной структуры к менее упорядоченной. В устойчивой фазе ниже температуры фазового перехода молекулы или ионы занимают определенные положения и их ориентации фиксированы. Повышение температуры выше точки перехода сопровождается некоторым разупорядочением расположения молекул в решетке при этом либо смещаются на расстояния порядка ангстрема их центры масс, либо изменяются их ориентации. Для таких кристаллов были предложены две модели. В одной из них предполагается, что молекулы поворачиваются непрерывно, и в другой — что молекулы могут принимать лишь конечное число ориентаций. [c.327]

Наличие скачкообразных изменений ширины линии при определенных температурах и сильно выраженный гистерезис однозначно свидетельствуют о фазовом переходе первого рода, происхождение которого можно связать с механизмом разупорядочения, близким к таковому у льда. [c.100]

Если в действительности имеет место второй механизм изменения (к ) при фазовом переходе, то наряду со скачком ЛМП должны наблюдаться характерные для льда макроскопические особенности перехода, а именно значительная скрытая теплота превраш енпя и отрицательный скачок плотности. Поэтому, прежде чем перейти к дальнейшему анализу ЯМР-характеристик, необходимо убедиться в правильности заключения, что скачкообразное изменение расщепления узкого дублета ЯМР обусловлено разупорядочением льдоподобной структуры (занятием междоузлий). [c.121]

Таким образом, нативный коллаген при фазовом переходе ведет себя подобно льду — объем его упорядоченной низкотемпературной р-модификации больше, чем объем разупорядоченной а-модификации. Грубые оценки, проведенные исходя из объема- образца и диаметра капилляра, показывают, что величина скачка объема невелика — всего около 0,5% объема образца (примерно в 2 раза меньше скачка объема при замерзании воды). Причину различия можно усматривать в том, что фактически, в коллагене настоящая [c.122]

Рис. ХХП.1. Зависимость свободной энергии Гиббса от степени разупорядочения кристалла (справа) и температуры (слева), а — функция О прохол] Т через минимум (фазовый переход первого рода) б — функция О изменяется монотонно (фазовый переход второго рода).

И С. ХХП.2. Графики зависимости свободной энергии Гиббса О от степени разупорядочения (х) при различных температурах, а — для системы, в которой происходит фазовый переход первого рода б — для системы с непрерывным переходом. [c.619]

Применение метода термодинамического подобия для описания фазового перехода кристалл-жидкость предполагает изучение большого массива экспериментальных данных и выявление общих закономерностей в поведении термодинамических свойств при плавлении веществ. Использование таких закономерностей позволило бы распространить наши знания о плавлении на круг веществ, еще слабо изученных, а также прогнозировать поведение термодинамических свойств, характеризующих плавление, в более широких пределах изменения температуры и давления. Трудности в реализации указанного подхода при изучении плавления связаны с многообразием и сложностью механизмов плавления различных веществ. Для разных классов веществ наряду с позиционным разупорядочением можно выделить ориентационный, конфигурационный, колебательный механизмы плавления и ввести соответствующие составляющие энтропии плавления [51]. В работе [71] вводится понятие электронной составляющей для полупроводников, металлизирующихся при переходе из твердого состояния в жидкое. Существенный вклад в изменение энтропии при плавлении таких веществ обусловлен увеличением концентрации электронов проводимости в точке плавления. [c.48]

ДЛЯ ионизованных макромолекул) можно осуществить резкое разрушение ( плавление ) вторичной структуры и переход (типа фазового) к конформации свернутого статистического клубка. Переходы спираль — клубок в полипептидах были открыты и подробно изучены на примере поли- -бензил-/.-глутамата [259]. Переходы спираль — клубок обратимо осуществляю тся в сравнительно узком интервале температуры, состава растворителя, или его pH. В интервале перехода макромолекула содержит наряду со спиральными и разупорядоченные участки. [c.253]

Учитывая сферическую симмефичную форму Сбо, фазовые переходы в кристалле Сы> обычно связывают с процессами ориентационного разупорядочения молекул при температурах выше 260 К молекулы совершают [c.147]

Энтропия увеличивается не только в результате расширения системы и ее разупорядочения в пространстве (позиционная энтропия), но и при повышении температуры системы и изотермических фазовых переходах, протекающих без заметного изменения объема. Качественно это можно объяснить тем, что при повышении температуры или при переходе в новое агрегатное состояние в системе появляются новые энергетические уровни, по которым могут распределяться частицы, что повышает энергетическую разупо-рядоченность и энтропию системы. [c.375]

Керамика номинального состава BI2Zno,iVo,905,35 и BI2Nio,iVo,905,35 была синтезирована и изучена в отношении термической устойчивости и ионной проводимости. Фазовые переходы в этих соединениях, связанные с процессом разупорядочения ионов кислорода, непосредственно связаны с наблюдаемыми изменениями ионной проводимости [233]. Плавленый ионный проводник состава Bi бЕго.гЬао.гОз изучен фи-зико-химическими методами в работе [234]. [c.277]

Аморфизация —фазовый переход I рода, приводящий к пространственному разупорядочению макромолеку в полимере. В обобщенном виде эти процессы можно рассматривать как релаксационное явление в полимерах т. 61 изменение физического состояния объектов старения во времени, обусловленное установлением терм одинам1 ,-ческого равновесия [11, 13]. [c.37]

Фазовые переходы связаны с изменением энтропии (7.10). По величине энтропии плавления можно сделать выводы относительно увеличения разупорядочения, связанного с фазовым переходом. Низкая энтропия плавления льда (7.12, е) указывает, например, на то, что уже в кристалле существует высокая степень разупорядоче- [c.205]

При исследовании механических потерь многих кристаллических полимеров наблюдались переходы, относящиеся к четвертой группе Для таких полимеров, как политетрафторэтилен и гуттаперча, способных находиться в двух кристаллографических модификациях, эти превращения связывают с переходом из одной кристаллографической модификации в другую, хотя причина, по которой механическая релаксация ассоциируется с фазовым переходом кристалл—кристалл, не совсем ясна. У других полимеров, для которых в этой температурной области не наблюдается никаких аномалий теплоемкости, кроме широкого интервала плавления, переходы, фиксируемые динамическим механическим методом, рассматриваются как результат взаимодействия аморфных и кристаллических областей, подвижного разупорядочения структуры, предплавле-ния, движения дефектов и др. Следует заметить, что одновременные измерения механических свойств и теплоемкости полимеров не проводились. [c.189]

Кооперативный эффект Яна—Теллера (или псевдоэффект Яна— Теллера) — единственный случай, когда абсолютное статическое искажение Яна —Теллера проявляется непосредственно. Для орбитально вырожденных центров в кристалле ближайшее окружение должно быть искаженным либо статически (ниже температуры фазового перехода), либо динамически (выше этой температуры). Поэтому, если известно, что для данного координационного центра вибронное взаимодействие велико, то знание его пространственной конфигурации в кристалле при данной температуре позволяет ответить на вопрос произошел ли уже (ниже этой температуры) фазовый переход в состояние разупорядоченных искажений, или нет Конечно, при этом следует учитывать все другие (мешающие или способствующие) эффекты, такие, например, как рассмотрен ное выше влияние низкосимметричных искажающих возмущений, спин-орбитальное взаимодействие (для Г-терма) и др. [c.293]

Взаимодействие гость — гость было рассмотрено в работах [17, 22, 23] для объяснения низкотемпературпого фазового перехода в клатратах гидрохинона, связанного, как считают цитируемые авторы, с разупорядочени-ем дипольпых моментов молекул-гостей. Однако в этих работах не делается попыток оценить влияние взаимодействий гость — гость на состав и давление диссоциации клатратов. В работе [24] показано, что введение ненаправленного взаимодействия гость — гость приводит к изменению выражений для химического потенциала молекул-госте11 и изотерм сорбции, выведенных в [13], но не рассматривается влияние этого взаимодействия на стехиометрию клатрата. [c.104]

В процессе исследования использованы результаты анализа влияния диффузии на спектры ЯМР не только для выявления двойникованных образцов. Поскольку для РЦК точка Кюри (Т ) лежит выше области диффузионного сужения линии (—60 --20°) и величина дублетного расш епления спектра ЯМР при переходе через пе меняется, сделано заключение, что фазовый переход сопровождается лишь разупорядочением ориентаций молекул воды (Н2О I), в то время как направления р-р-векторов остаются неизменными. Этот вывод согласуется с результатами определения положений р-р-век-торов молекул воды, т. е. при переходе из одного поло- [c.41]

ЧТО полиэтилен, обладающий цепной складчатой стрз кт фой (орторомбическая кристаллическая рещетка), не переходит в какую-либо другую фазу до плавления. Однако обратимый фазовый переход орторомбической структуры в гексагональную возможен для структур с вытянутыми цепями, получающихся при кристаллизации под высоким давлением. Описание ламелярной структуры в растворе кристаллизованного полиэтилена методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения и рамановской спектроскопии показало, что ламела состоит из кристаллического центра и разупорядоченного поверхностного слоя тол-иипюй около 12 А, не обладающего какой-либо ориентацией [212]. [c.75]

Все эти вопросы подробно рассматриваются в литературе [7, 14], и здесь не имеет смысла подробно на них останавливаться. Однако важно отметить то принципиальное обстоятельство, что при всей дефектности реальных кристаллов термодинамически равновесному состоянию таких полимеров отвечает именно трехмерная упорядоченность. При создании благоприятных условий по-,, лимер стремится к завершению процесса трехмерного упорядочения. Фазовые переходы в кристаллических полимерах, если исключить случаи плавления или растворения, могут носить только характер полиморфных превращений. В частности, при наложении одноосно-на-правленных механических полей могут происходить переходы от складчатых кристаллитов к кристаллитам с распрямленными цепями, причем такой переход совершается через стадию аморфизации полимера. В отличие от аморфных полимеров, где ориентированные (парал-лелизованные) цепи находятся в термодинамически неравновесном состоянии и стремятся при снятии механического воздействия к разупорядочению, в случае кристаллизующихся полихмеров вынужденная параллели-зация цепей приводит не к разупорядочению, а к кристаллизации, поскольку мини-муму свободной Э 1ергии отвечает трехмерная упорядоченность. Кристаллиты с распрямленными цепями, естественно, имеют иные параметры элементарной ячейки по сравнению с кристаллитами, построенными из сложенных цепей. [c.34]

Для всех сульфатов щелочных металлов, а также сульфатов серебра и таллия переход в а-фазу означает превращение решетки с более низкой симметрией в решетку с более высокой симметрией (гексагональную). У Ыг504 моноклинная р-фаза переходит в кубическую гранецентрированную а-фазу. Известно [141], что увеличение симметрии при переходе к высокосимметричной фазе характерно для фазовых переходов второго рода, однако термодинамические параметры свидетельствуют о том, что это переход первого рода, так как для Ыг504 ДЯр а=27,3 кДж/моль, А5р->а = 31,5 Дж/(моль-К). Таким образом, превращение в высокопроводящую фазу происходит в двух разных направлениях у катионной и анионной подрешеток. Анионная подрешетка, состоящая из сульфатных групп, преобразуется в более симметричную, а катионная — претерпевает разупорядочение ионов лития, сходное с плавлением. Сопоставление переходов в ряду сульфатов щелочных металлов показывает, что по мере увеличения катиона термодинамические функции, характеризующие р—>-а-переход, претерпевают все меньший разрыв при сохранении характера перехода по симметрии. Из-за увеличения размера катионов все меньшее количество ионов принимает участие в плавлении катионной подрешетки в точке перехода. Следовательно, скачки энтальпии и энтропии в точке превращения связаны с разупорядочением катионной подрешетки [150]. [c.149]

Примерами фазовых переходов, когда характерные черты атомного распределения остаются неизменными, являются различные переходы порядок — беспорядок низкотемпературные фазовые переходы в галогенидах аммония, в которых упорядоченное расположение колеблющихся групп NH4 заменяется расположением с произвольной ориентацией [41 превращения в галогенводо-родных кислотах, связанные с взаимной разориентацией осей молекул и диполя [51 переходы, обусловленные разупорядочением в ориентации ионов и их слегка искаженного окружения в шпинелях, содержащих асимметрические ионы переходного металла (Мп " ) [61. Наконец, примером могут служить переходы магнитных материалов из ферромагнитного в парамагнитное состояние (точки Кюри и Нееля), связанные с понижением степени ориентации атомных магнитных моментов. Все эти явления относятся к ориентационному разупорядочению в кристаллах. Наблюдается также позиционное разупорядочение. Например, в иодистом серебре при низких температурах (Р Agi) ионы серебра образуют упорядоченную решетку выше точки перехода (а Agi) ионы Ag размещаются хаотически [7[. К этому же типу разупорядочения относится переход вюрцит-сфалерит в соединениях, аналогичных сульфиду цинка [3]. [c.618]

Рис. ХХП.З. Кривые температура — степень разупорядочения , иллюстрирующие теорию аллотропии Смитса [9]. Жирные линии соответствуют внутреннему равновесию,, тонкие — псевдобинарной системе, а — система с фазовым переходом первого рода бив — системы с непрерывным переходом.

Особенно интересными в этом отношении являются многочисленные исследования системы MgO—А12О3—ЗЮз, осуществленные учеными различных стран в связи с проблемой получения керамическах и стеклокристаллических изделий с исключительно низкими и даже отрицательными значениями коэффициентов термического расширения, проблемой использования кристаллов кордиерита в качестве так называемых геологических термометров, явлениями упорядочения и разупорядочения при фазовых переходах в кристаллических телах и т. д. По-видимому, образование метастабильных фаз нередко имеет место также и во многих других силикатных, алюминатных и подобных им системах и поэтому результаты этих опытов заслуншвают самого подробного рассмотрения. [c.34]

В искусственных и реконструированных мембранных системах, построенных из индивидуальных синтетических, как правило насьщенных, липидов, точки фазовых переходов лежат в области положительных температур. Аналогичная картина наблюдается у некоторых ауксотрофных микроорганизмов, которые не способны синтезировать жирные кислоты и используют для построения собственных мембран только липиды, присутствуюш ие в питательной среде. В отношении структурных перестроек переход гель — жидкокристаллическое состояние представляет собой переход углеводородных цепей из полностью трамс-состояния в разупорядоченное состояние (жидкоподобная а-фаза). При таких переходах плош адь, приходяш аяся на молекулу липида, меняется. Например, для мембран из дипальмитоиллецитина она меняется от 0,48 до 0,58 нм , среднее расстояние между цепями увеличивается от 0,49 до 0,53 нм, а толш ина углеводородного слоя уменьшается почти на 0,5 нм. Относительное изменение объема при фазовом переходе невелико АУ/У 1,5%. Это означает, что латеральное расширение компенсируется утоньшением слоя. [c.47]

Блокировка адсорбированными молекулами нескольких соседних центров адсорбции резко усложняет подсчет числа реализуемых конфигураций молекул, поэтому теория адсорбции для них развита в значительно меньшей мере, чем для частиц, занимающих один центр. Общее состояние теории адсорбции больщих молекул на открытых однородных и неоднородных поверхностях рассмотрено в [1]. Фактически эта теория, учитывающая совместное влияние латеральных взаимодействий (необходимых для описания экспериментальных данных в щироком диапазоне степеней заполнений и температур) и неоднородности поверхности, сегодня только начинает развиваться [2]. В теории допускаются разные возможные ориентации адсорбата в плоскости поверхности, так как при определенных условиях по мере увеличения заполнения адсорбатом более выгодными становятся упорядоченные расположения молекул, имеющие одинаковые ориентации их длинньгх осей. Таким образом реализуется двумерный аналог трехмерных фазовых переходов типа нематик (и/или смектик) - разупорядоченная фаза [3, 4]. Другой особенностью адсорбции больщих молекул является возможность смены горизонтальной ориентации длинных осей молекул на вертикальную (т.е. по нормали к поверхности) при изменении степени заполнения поверхности [2, 5]. Смена ориентации меняет характер взаимного расположения соседних молекул адсорбата, что имеет важное значение при интерпретации механизмов адсорбции и поверхностных реакций. Простейщим таким примером служит адсорбция молекул бензола на поверхности графита [2, 6]. [c.139]

Другой механизм фазовых превращений второго рода действует при переходах типа порядок — беспорядок или беспорядок—порядок. Например, в сплаве Си и 2п при высоких температурах атомы Си и 2п с совершенно одинаковой вероятностью располагаются по узлам разупорядоченной объемно центрированной кубической решетки высокой симметрии (пространственная группа симметрии 1тЗт). При понижении температуры происходит изменение в расположении атомов атомы Си стремятся занять места преимущественно в вершинах, а атомы 2п — в центре элементарной ячейки, т. е. стремятся каждый расположиться по своей подрешетке. С дальнейшим понижением температуры эта тенденция к упорядочению все более возрастает, приближаясь к полной упорядоченности, а трансляционная симметрия решетки понижается (пространственная группа РтЗт). Следует отметить, что очень часто (хотя и не всегда) низким температурам соответствуют менее симметричные упорядоченные полиморфные формы, а высоким температурам— более симметричные разупорядоченные. [c.52]

Этот скачок реализуется с предпереходными явлениями, которые для подавляющего большинства ЖК неизвестны. Существующие теории жидкокристаллического состояния Ландау и Де-Жена не объясняют особенности теплоемкости такого рода. Очевидно, что при низких температурах (до температур фазового превращеши) происходит переход типа ориентационного разупорядочения, а затем при достижении некоторой критической температуры (имеется в виду такая температура, при которой прекращаются [c.228]

Хотя жесткоцепные полимеры, для которых значение параметра гибкости / заведомо меньше критического, должны спонтанно переходить в упорядоченную фазу, достижение гомогенной области ЖК (см. рис. 1.2) в растворах жесткоцепных полимеров затруднено не только в силу кинетических, но и в силу термодинамических причин. Согласно классической теории растворов [2], в соотношение для избыточного химического потенциала растворителя входит энтропия разупорядочения. Эта же величина входит в выражение для температур плавления жидкокристаллической фазы и растворения, как это следует из формулы (1.1). В случае жесткоцепных макромолекул А5ц=0, а АЯи, пропорциональная е, стремится к бесконечности. Поэтому граница широкой части фазовой диаграммы, показанной на рис. 1.2, стремится в область высоких температур и может оказаться вообще недостижимой из-за испарения растворителя или даже термического разложения полимера. В ряде систем (типа алкилполиизоцианатов) удается попасть только в область слева от коридора , но не более того, однако при добавлении второго полимера (например, того же ПБГ) их можно вовлечь в тактоидную фазу. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология