Метильная группа, определени

Подробно изучены [1] конформации различных моно- и диметил-пиперидинов конформационные энергии их метильных групп, определенные методом ЯМР С, приведены ниже [c.359]

Изомеризация диметилциклогексанов при контакте с серной кислотой протекает в результате миграции метильных групп [б ]. Изменение положения относительно плоскости с образованием геометрических изомеров протекает быстро значительно медленнее происходит миграция метиль-ных групп по кольцу. Схема 5 показывает экспериментально определенные соотношения между различными изомерами, полученные в присутствии 99,8%-НОЙ серной кислоты при 25°. Цифры представляют ско--рости изомеризации, выраженные величинами, обратными времени (в часах). [c.51]

Если полимер содержит концевые метильные группы, определение их методом ЯМР и расчет молекулярной массы не составляет труда. [c.11]

Всякое вещество, молекула которого состоит из бензольного кольца и двух метильных групп, называется ксилолом. Но чтобы показать, как именно в нем расположены метильные группы, к этому названию прибавляют определенные приставки. Например, если метильные группы присоединены к соседним атомам углерода, получается орто-ксилол если они расположены на противоположных концах кольца — пара-ксилол, а если имеют промежуточное расположение — мета-ксилол. Иногда, для экономии места, эти приставки сокращают и пишут так о-ксилол, л-ксилол и л -ксилол. [c.59]

На основании этих цифр было рассчитано точное содержание в смеси каждого изомера при этом считали, что если за определенное время реагирует 1 атом водорода метильных групп, то за то же время прореагируют 3,25 атома водорода метиленовых и 4,43 атома водорода метиновых групп. Сопоставление расчетных данных с полученными экспериментальным путем приведено в табл. 140. [c.545]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Низкооктановые парафиновые углеводороды в основном обладают отрицательной чувствительностью, высокооктановые — положительной. У октанов с одной боковой метильной группой отрицательная чувствительность увеличивается по абсолютной величине при смещении этой группы к центру цепочки если есть две метильные группы, аналогичный эффект наблюдается при их сближении. В более сложных изомерах октана определенной закономерной связи чувствительности со структурой обнаружить не удается [42]. [c.112]

Иногда удается определить положения атомов водорода, когда структура в других отношениях хорошо доведена. Если известно, где они могут находиться, то их можно обнаружить на карте AF если же это не так, то часто можно добавлять атомы водорода к структуре путем геометрического расчета их положений, основываясь на sp - или sp -гибридизации (естественно, метильная группа таким путем не локализуется из-за ее низкого барьера вращения). Введение атомов водорода в структуру может оказать определенную пользу, поскольку, например, расстояние металл — азот, равное 2,20 А, в координационном комплексе первичного амина может измениться до 2,10 А из-за заполнения электронной плотности более удаленного электрона атомами водорода. [c.403]

Однако при изомеризации метилциклогексана определенную роль играют и ст-комплексы. Была предпринята попытка сопоставить роль СТ- и я-комплексов с помощью измерения скорости обмена атома углерода метильной группы метилциклогексана с атомами углерода кольца,стоящими в положениях 1, 2, 3 и 4, причем в параллельных опытах радиоактивным углеродом метились эти положения Если ограничить равновесия сжатия — расширения цикла только двумя стадиями, то при ст-механизме наиболее интенсивно должен обмениваться атом углерода в положении 3 [c.245]

ИЛИ креатина . Гофмейстер не упоминает о каком-либо индивидуальном соединении как об источнике метильной группы. Определенный успех в этом отношении был сделан в 1913 г. Риссером [19], который пришел к заключению, что диметилтеллурид (если он действительно образуется) синтезируется организмом животного из теллурита калия при этом метильные группы, как и в случае креатина, поставляются холином или бетаином. [c.196]

Видно, что и в преимущественном размещении метильных групп в положениях 1- п 8-просматриваются определенные аналогии в структуре трициклических кислородных и сернистых соединений нефти. [c.112]

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензолов. Этот факт можно объяснить образованием объемистого комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е [207, с. 541]. Стерическими затруднениями, по-ви-димому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола. [c.186]

Впоследствии было показано [17, 18], что комплексы изопарафиновых углеводородов с карбамидом могут образовываться только при определенной структуре углеводорода и при определенных условиях реакции. Установлено [17-21], что определяющим фактором возможности комплексообразования карбамида и изопарафина является положение метильной группы- в углеводородной прямолинейной цепи из II, 14, 15 или 16 атомов. углерода соответственно в положении 2, 3, 4 или 5. [c.30]

Если на ранних этапах этим методом определяли лишь среднее количество циклов в исследуемой смеси нафтенов, то теперь сюда прибавилось определение количества метильных и метиленовых групп методами ИК-спектроскопии, дифференциация метильных групп на группы, связанные и не связанные с циклами, определение длины алкильных заместителей в цикланах. [c.362]

Данные ПМР-спектрометрии могут быть использованы для получения информации по распределению углерода только при условии, если известно атомное отношение водорода к углероду в неароматических структурах. Поэтому при определении доли углерода в неароматических структурах вводится допущение [344 предполагается, что углерод в а-положении входит в метиленовые группы (дефицит в случае а-ответвлений полностью компенсируется избытком а-метильных групп). В остальных на-сыщенных структурах третичные и четвертичные атомы углерода [c.163]

Две метильные группы ориентированы экваториально. При фиксации цикла в одной определенной конформации возникает хиральность цикла в расположении фенильных остатков, что приводит к образованию диастереотопного комплекса с олефинами. Схема синтеза представлена на рпс. 2.9. [c.97]

О- и N-ацетильные группы в присутствии С-метильных групп омы-ляют щелочью или кислотой и образующуюся уксусную кислоту определяют титрованием. В отсутствие связанных с углеродом метильных групп для анализа можно применять хромовую смесь, как это делается при определении С-метильных групп. [c.10]

По данным анализа и результатам определения молекулярного веса тиоктовой кислоты установлена ее брутто-формула СаНмОгЗг. В ИК-спектре соединения имеется полоса при 5,8 мк, характерная для алифатической карбоксильной группы. Значение рКк, равное 4,76 (для н-масляной кислоты рКк = 4,82), указывает на то, что полярные или ненасыщенные группы не находятся в а- или р-положении по отношению к карбоксильной группе. Тиоктовая кислота не дает положительной реакции с нитропруссидом натрия, характерной для соединений, содержащих меркаптогруппу (—8Н) при полярографическом исследовании было установлено, что сера в веществе способна восстанавливаться на капельном ртутном электроде и, следовательно, присутствует в виде дисульфидной группировки. Десульфированием над никелем Ренея тиоктовая кислота была превращена в н-каприловую кислоту СНз(СН2)бСООН. Поскольку тиоктовая кислота не содержит метильных групп (определение по Куну—Роту отсутствие характерной линии в ИК-спектре при 3,37 мк), один атом серы должен быть связан с концевым атомом углерода. На основании этих данных для тиоктовой кислоты были предложены три возможные структуры [c.630]

Многими авторами разработан метод определения метильных групп в полиэтилене при помощи инфракрасной спектроскопии [180—184]. Путем сравнения оптических плотностей в наблюдаемых максимумах (в области 16,9, 17,9 и 18,4 мк) с содержанием метильных групп, определенных обычным спектроскопическим путем, Борелло и Мусса [180] получены следующие уравнения Die.g—= 0,15 л Dir.g—D = 0,28 х >Dis,i—-О в 0.26 X, где л — отношение числа метильных групп к общему числу атомов С (в %) >17,9, >18,4— оптические [c.186]

Серная кпслота применялась в качестве катализатора изомеризации и ранее. В определенных, ограниченных пределах концентраций она имеет более широкое применение, чем пришшалось первоначально, когда под изомеризацией понимали лишь перемещение метильной группы вдоль углеродной цепи. Аналогичнъгм действием обладают также хлор- и фтор-сульфоновая кислоты. [c.15]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Поскольку последний пример является примером несимметричного разветвленного высокомолекулярного алифатического углеводорода, то следует указать также па полимеры, полученные Котманом [8] восстановлением поливиниловых хлоридов. Эти полимеры по некоторым физическим свойствам подобны полиэтилену. Их инфракрасные спектры качественно напоминают таковые полиэтилена. Однако количественное определение показывает, что соотношение метильных групп к метиленным составляет здесь лишь величину порядка 1 100. Эта величина значительно меньше, чем соотношения, наблюдавшиеся у большинства полиэтиленов, и свидетельствует о том, что поливинилхлорид несколько более разветвлен, чем большинство полиэтиленов. Плотности этих продуктов в литературе не приводятся. [c.170]

Значительно повышенная основность ле-ксилола, определенная путем измерения упругостей паров НГ ВЕд, а также значительно ббльшая реакционная способность по сравнению с о- и п-изомерами должны быть объяснены тем, что только в л -изомере обе метильные группы действуют одновременно в направлении стабилизации карбоний-иона (XXVIII) [c.404]

В своей работе по окислению пропилена кислородом Ленер [I] выделил только ацетальдегид, формальдегид и муравьиную кислоту. Однако Ньюитт и Мен, работавшие с избытком пропилена, получили при 215—280" и 12—18 ата окись пропилена, пропиленгликоль и глицерин наряду с различными кислотами и альдегидами [2]. Установлено, что в начальных стадиях окисления образуются аллиловый спирт и пропионовый альдегид. Можно сказать почти определенно, что аллиловый спирт и глицерин получаются в результате атаки кислородом метильной группы. Лукас исследовал окисление бутилена-2 кислородом при 350—500° [3]. Основными продуктами реакции являются ацетальдегид и дивинил. Установлено также присутствие глиоксаля, окиси олефина, кислоты и перекисей метилэтилкетон не обнаружен. Дивинил, по-видимому, получается в результате дегидратации 2,3-бутандиола или окиси бутилена, а окисление его по двойным связям приводит к глиоксалю [c.158]

С повышением пределов выкипания фракции в боковых цепях нафтеновых углеводородов растет содержание СНг- и СНз-групп, что указывает на увеличение в них не Только общего числа атомов углерода, но и степени разветвленности цепей. Для оценки степени разветвленности парафиновых цепей в нафтеновых углеводородах было использовано отлошение числа метильных групп к числу алифатических. метиленовых, хотя при этом не были учтены СН-г,руппы [13]. Учитывая, что боковые цепи высококипящих нафтеновых углеводородов в основном имеют разветвления, связанные с третичным атомом углерода, за степень разветвленности К можно принять содержание СН-групп [14]. Цепями при определении величины К считают всю алифатическую часть молекулы за иоключением СНзнгрупп, присоединенных непосредственно к кольцам. В общем виде степень разветвленности цепей К (% масс.) рассчитывают по формуле [c.12]

Злa TИЧHO TЬ, свойственная в определенных условиях большинству подобных веществ, связана с гибкостью таких цепей. Изменение температуры, а следовательно, и интенсивности теплового движения (в частности, отдельных звеньев цепи) может сильно влиять на связи между цепями. При понижении температуры усиливаются связи между цепями, поэтому умень- Рис. 60. Углеродный скелет цепи изопре-шается пластичность и увели- нового каучука (Л-метильные группы), чивается твердость материала [c.159]

Какие же структуры разветвленных алканов можно отнести к углеводородам изопреноидного типа строения Строго говоря, терминология здесь несколько произвольна, так как изопреноидные алканы нефтей не обязательно состоят из, отдельных изопреновых единиц. В этих углеводородах, как в типичных реликтах, проявляется их гомологичность и, конечно, неравновесность . Критерием для отнесения алканов к изопреноидным углеводородам служит правильное чередование метильных групп. Гомологичность является, как и всюду, следствием процессов деструкции более высокомолекулярных источников. Однако в отличие от реликтовых не-разветвленных алканов в изонреноидах всегда можно обнаружить провалы в концентрациях тех или иных гомологов. Эти провалы (отсутствие или малые относительные концентрации) некоторых гомологов являются следствием невозможности разрыва цепи (образования гомолога) в том месте, где находятся замещающие ме-тильные радикалы. Эта особенность чрезвычайно важна для определения источников образования тех или иных изопреноидных алканов. Именно отсутствие некоторых гомологов дает иногда наиболее ценную информацию. [c.60]

По сравнению с регулярными (обычными) стеранами в перегруппированных стеранах произошла миграция метильных групп от С-10 к С-5 и от С-13 к С-14. Все рассматриваемые далее эпимеры имеют транс-сочжяепше колец А/В и В/С. Сочленение колец С/О различно. Поскольку перегруппированные стераны являются не биологическими продуктами, а углеводородами, возникшими при кислотной перегруппировке стеренов, особый интерес представляет определение пространственного строения наиболее устойчивых эпимеров. В работе [41] исследовано равновесие эпимеров, а в работах [30, 31] определена их конфигурация. Хроматограмма равновесной смеси эпимеров перегруппированного холестана приведена на рис. 47. [c.124]

Следовательно, связь С-2— Н должна быть параллельна связи С-3—С-4, т. е. направление ухода гидрид-иона должно лежать в одной плоскости со связью С-3—С-4 циклонентанового кольца. Это требование обусловливает строго определенное пространственное расположение (конформацию) метильной группы, связанной с С-2. Выше уже указывалось, что возможны два варианта копланарного расположения связей Н — С-2 и С-3—С-4. Первый из них имеет пространственное расположение метильного заместителя при С-2 снаружи кольца (условно обозначена как конформация А), во втором варианте метильная группа при С-2 расположена над плоскостью кольца (конформация Б) [c.165]

Большое число узких фракций твердых углеводородов, выделенных из нефтей и озокеритов, было охарактеризовано при помопщ инфракрасных спектров поглощения для определения количества метильных групп на молекулу, т. е. стенени разветвления парафиновых структур [152]. [c.94]

В рамках структурно-химического подхода [43] н-алкаиы классифицируются по сиособиости их молекул к независимости поворотной изомерии концевых метильных групп. Согласно этоГ1 классификации, начиная с С —Сд, различают короткоцепочечные (Се—С17), среднецеиочечные (С18—С40) и длинноцепочечные (С40—С оо, последние в нефти не обнаружены) молекулы я-алканов, которые рассматриваются как сложные системы с относительно некоррелированными движениями срединных и концевых групп. Важным является определение критической длины цепи молекулы, теряющей кинетическую подвижность [c.24]

Расчеты с помощью ЭВМ проводятся для ряда значений каждого из плавающих параметров , их значения считаются запрещенными, если любой рассчитанный результат получается отрицательным. Интегральный структурный анализ, введенный Хиршем и Альтгельтом, позволяет рассчитывать около 40 средних структурных параметров для сложных органических смесей типа тяжелых нефтяных остатков. Этот метод использует эмпирические зависимости между структурными элементами и плотностью, что является его недостатком. Однако методическая разработка оказалась плодотворной и ряд авторов использовали ее, дополняя и вводя новые исходные данные [386, 387]. Например, в работе [387] вводятся новые экспериментальные данные — отношёниесо-. держания общего водорода к углероду в метильных и метиленовых группах, определенных ИК-спектроскопией, а также содержание углерода в циклических структурах, найденное расчетным путем по эмпирической формуле Вильямсона на основе данных ПМР. В другой работе [386] вводят отношение содержания метиленовых и метильных групп и содержание углерода в ареновых структурах. Введение новой информации увеличивает точность метода и позволяет рассчитывать большее число средних структурных параметров. [c.175]

При определении метильных групп [151] сернистых соединений методом расщепления этих соединений иодистоводородной кислотой найдено, что метилсульфат калия дает низкие результаты вследствие образования метилмеркаптана. Это наблюдение можно было бы объяснить при помощи следующих реакций, которые необходимо, однако, проверить [c.28]

В биологических системах универсальным донором метильных групп является сульфониевое соединение S-аденозилметионин (SAM). В свою очередь SAM синтезируется из аминокислоты метионина и другого биологически важного соединения — адеио-зинтрифосфата (АТР), высокоэнергетического соединения (форма хранения биологической энергии). Как и вообще все химические реакции, протекающие в организме, эта реакция также катализируется ферментом. Реакция термодинамически выгодна и в отсутствие белкового катализатора, однако фермент катализирует ее определенное направление. Без катализатора возможны и другие реакции, например разрыв трифосфатной цепи катализатор же связывает и ориентирует нуклеофильный атом серы таким образом, что становится возможной атака только по метиленовому атому углерода. Позже подробно обсуждается важность такого связывания и эффектов сближения сейчас следует отметить, что, хотя аденозин в составе АТР и не участвует в химическом преврап енин, он служит для узнавания АТР ферментом Фермент узнает молекулу АТР и затем связывается с ней. [c.46]

Наиболее сильными канцерогенами в нефтяных маслах являются арены (ПДК 0,01 — 100 мг/м ), олефины (1 — 10 мг/м ), соедииения серы (0,8—50 мг/м ), азота (0,01—2 мг/м ) и кислорода (О, I —50 мг/м ). Особую опасность представляют биологически активные полициклические арены (ПА) — группа соединений с конденсированными бензольными кольцами (рис. 2.1). ПА различаются по числу и расположению таких колец и алкильных заместителей и могут содержать в своем составе гетероатомы (кислород, азот, серу). Определенной биологической активностью обладают уже би- и трициклические соединения к наиболее канцерогенным относят высшие ангулярные ПА с числом колец от 4 до 7. О канцерогенности высших линейно конденсированных аренов (аценов) сведений не имеется. Веше-ства с числом колец более 7 неизвестны (по-видимому, неустойчивы). Гибридные циклоалканоарены (см. рис. 2.1) также канцерогенны. Заместителями в циклах обычно являются одна-две метильные группы, один длинный, слаборазветвлеиный алкил. [c.28]

Параллельно с развитием эJteмeнтapнoгo микроанализа шло также развитие способов определения функциональных групп. Для выяснения строения химикам особенно важно знать, связана ли, например, метильная группа с кислородом или азотом. Различные методы дают сейчас возможность не только качественно охарактеризовать ту или иную связь, но и количественно определить ее. [c.6]

Определение С-м е т и л ь н ы х и ацетильных групп. Метильные группы, связанные с углеродом, окисляют специально очищенной хромовой смесью в уксусную кислоту, которую перегоняют с водяным паром в кварцевую колбу и затем нейтра шзуют 0,01 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина Если применять дистиллированную воду, то можно избежать необходимости оттитровы-вать СО2. К сожалению, эта реакция не со всеми соединениями протекает количественно, так что при оценке результатов следует соблюдать известную осторожность. [c.10]

Определенные выводы о реакционной способности органических соединений можно сделать на основанин сопоставления величин иоргизадионных потенциалов молекулярных ионов. Наиболее трудно ионизируются винилацетилен (9,9 в) и изопропенилацетилен (10,1 в). Удлинение нормальной цепи углеводорода со стороны тройной связи ведет к снижению потенциала ионизации до 9,4 в (винилметилацетилен), а со стороны двойной — до 8,5 в (пропенилацетилен). Таким образом, потенциалы ионизации молекулярных ионов существенно различаются в зависимости от положения метильной группы. Эти данные интересно было бы сопоставить с [c.69]