Фриделя Крафтса характер ароматический

Ароматическое кольцо, содержащее карбоксильную группу, способно участвовать в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, характерных для кольца, содержащего дезактивирующую и<ета-ориенти-рующую группу. Дезактивация в этом случае настолько сильна, что реакция Фриделя — Крафтса не происходит. Подобное влияние СООН-группы обусловлено ее сильным электроноакцепторным характером (разд. 11.16). [c.565]

Разумеется, главный критерий ценности синтетического метода — это характер достигаемого с его помощью превращения. Это превращение должно быть целенаправленным и, как правило, вести от более доступных предшественников к менее доступным соединениям. Например, ароматические углеводороды — в целом доступные соединения, получаемые в больших количествах при переработке угля и нефти, и именно они используются в синтезе многих тысяч различных производных ароматического ряда. Основной реакцией во многих из этих синтезов является электрофильное ароматическое замещение (см. выше, например, ионное бромирование толуола или ацетилирование толуола по Фриделю—Крафтсу). Именно в силу этих причин реакции этого типа были исследованы подробнейшим образом и доведены до уровня синтетических методов почти 100%-ной надежности. [c.79]

Для описания кинетики реакции алкилирования ароматических углеводородов различными алкилирующими агентами предлагалось пользоваться уравнениями кинетики, выведенными для гомогенной необратимой или обратимой на отдельных ступенях последовательной реакции [78—81]. Авторы не учитывали при этом сложного характера процесса, проявляющегося, в частности, при комплексообразовании реагента с катализаторами Фриделя — Крафтса — Густавсона. В работах [82—84] предложено применять уравнения первого порядка, дробного порядка — в работе [83], второго порядка —в работах [85—87], которые используются для описания простых гомогенных реакций. [c.102]

Алкилирование и ацилирование ароматических соединений по Фриделю — Крафтсу — это типичные реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. В соответствии с рассмотренной выше ролью хлористого алюминия и других кислот Лыоиса (катализаторов Фриделя — Крафтса) как переносчиков, галогена функция этих вспомогательных веществ состоит в том, чтобы поляризовать реагент и усилить тем самым его характер как кислоты Льюиса (см. стр. 373). [c.441]

Характер реакции как электрофильного замещения ароматического соединения ясен из соблюдения правила Марковникова. В соответствии с высокими пространственными требованиями при образовании хелатного цикла сильно падают выходы прп переходе от этилена к пространственно затрудненному пропилену. Так как олефины малополярны, рещающую роль в реакции играет активность ароматического соединения. Поэтому М-метил- и Ы-этиланилины реагируют значительно легче, чем менее основный анилин. С другой стороны, реакция может сильно ускоряться добавлением хлористого алюминия, причем, по-видимому, олефины переходят в высокополярные промежуточные продукты, соответствующие комплексам Фриделя — Крафтса, При этих условиях удовлетворительно реагируют также пропилен и изобутилен. [c.458]

Порфин образует кристаллы, окрашенные в темно-красный цвет, труднорастворимые, не плавящиеся до 360° и разлагающиеся выше этой температуры. Порфин и его производные являются устойчивыми соединениями и обладают ароматическим характером. Порфирины могут сульфироваться олеумом и нитроваться азотной кислотой, чем они отличаются от простых пирролов. Они дают также кетоны по реакции Фриделя—Крафтса (см. ниже). Порфирины имеют характерные спектры, которые служат для их идентификации. [c.621]

Пиридин вступает во многие реакции замещения, аналогичные таковым в ряду карбоциклических ароматических соединений. Однако эти реакции обнаруживают особый характер, который кратко состоит в следующем пиридин менее реакционноснособен, чем бензол, по отношению к электрофильным реагентам он вступает лишь с трудом в реакции нитрования, сульфирования, галоидирования и не вступает, например, в реакцию Фриделя — Крафтса. Зато пиридин более реакционноспособен, чем бензол, но отношению к нуклеофильным реагентам (как, например, к амиду натрия). Электрофильные реагенты атакуют р-поло-жения, а нуклеофильные реагенты — положения а и у. Атомы галоида обнаруживают типичную ароматическую инертность только в том случае. [c.709]

Методам химии алифатических соединений долгое время не уделялось должного внимания. Это обстоятельство было вызвано различными причинами. Одна из них заключается в известной инертности углеводородов алифатического ряда, для которых характерные в ароматическом ряду методы нитрования, сульфирования, реакция Фриделя-Крафтса и т. п. оказались неприменимыми. Кроме того, изомерия продуктов замещения соединений алифатического ряда в большинстве случаев носит гораздо более сложный характер, чем в ароматическом ряду. Наконец, промышленная химия была мало заинтересована в использовании алифатических соединений. Раньше в химической промышленности в качестве сырья использовался главным образом каменноугольный деготь и получаемые из него разнообразные красители.. [c.316]

Его ароматичность не может быть, конечно, проверена опытами по электрофильному замещению, поскольку атака электрофилом Х+ приведет к простой комбинации с анионом. Тем не менее истинно ароматический характер (например, участие в реакции Фриделя — Крафтса) обнаруживается в интересном ряду чрезвычайно стабильных, нейтральных соединений, получаемых из аниона (15) и называемых металлоценами. В частности, ферроцен (16), в котором атом металла удерживается я-связями в центре молекулярного сэндвича между двумя циклопентадие- [c.308]

Отдельно от других типов органических соединений рассматриваются гетероциклические соединения, в большей или меньшей степени обнаруживающие в химическом и физическом поведении ароматический характер, т. е. по свойствам сходные с бензолом. Эти гетероциклы, как и бензол, более склонны к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения. Вступают в типичные для бензола реакции галогенирования, сульфирования, нитрования, реакцию Фриделя — Крафтса и т. д. Довольно устойчивы по отношению к восстановителям и окислителям. Эти особенности в химическом поведении определяются наличием в их кольцах электронного секстета. [c.451]

Поэтому в пиридине электрофильное замещение осуществляется только в р-положение. Фактически замещение такого рода может быть осуществлено лишь в жестких условиях. Так, бромирование возможно только в паровой фазе при температуре около 300 °С, а сульфирование и нитрование может быть проведено лишь с трудом. Попытки осуществления реакции Фриделя—-Крафтса неизменно приводили к отрицательным результатам. Таким образом, ароматический характер пиридина соответствует больше нитробензолу, чем бензолу. [c.187]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Стабильность и ароматический характер ферроцена проявляются в реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Растворите в колбе 2,0 г ферроцена в 10 мл безводного хлористого метилена. Добавьте 1,2 г уксусного ангидрида, колбу закройте, охладите до [c.204]

В соответствии со своим ароматическим характером и несимметричным распределением заряда азулен вступает в некоторые типичные реакции электрофильного замещения, причем замещение происходит в положения 1 и 3. Так, ацетилирование по Фриделю — Крафтсу приводит к смеси 1-ацетил- [c.165]

Карбонильная группа препятствует реакции Фриделя—Крафтса, но с усилением ароматического характера соединения и с увеличением активности галоидированного компонента конденсация становится возможной. Особенно очевидно это при реакции ацилирования (см. стр. 340), однако при реакции алкилирования примеры, иллюстрирующие этот вывод, являются мало обычными. [c.186]

Карбонильная и карбоксильная группы оказывают отрицательное влияние на конденсацию по Фриделю-Крафтсу. Однако это влияние делается менее очевидным при возрастающем ароматическом характере соединения. [c.530]

Если, наконец, реакцию Фриделя — Крафтса осуш ествлять на поли-этил-а-хлоракрилате, образование ароматических циклов не имеет места, а реакция внутримолекулярной циклизации — образование лактонных колец — носит характер нуклеофильного замещения [c.86]

Наконец, становится ясным, что полное понимание механизма реакции Фриделя — Крафтса невозможно без детального представления о характере взаимодействия между различными компонентами типичной реакционной смеси. Такая смесь включает галоидный металл МХ , галоидо-водород НХ, галоидный алкил RX, ароматический углеводород АгН и один или несколько алкилированных продуктов ArR или ArRj. В настоящее время известно, что многие из этих индивидуальных компонентов реагируют между собой с образованием продуктов присоединения или комплексов, а получающиеся при этом продукты должны рассматриваться как важные составные части реакционной смеси. Поэтому следует рассмотреть данные, относящиеся к этим взаимодействиям, прежде чем перейти к детальному обсуждению механизма реакции Фриделя — Крафтса. [c.430]

Разумеется, главный критерий ценности синтетического метода — зто характер достигаемого с его помощью превращения. Это превращение должно быть целенаправ-лено и, как правило, вести от более доступных соединений к ыепее доступным. Например, ароматические углеводороды — в целом доступные соединения, получаемые из угля и нефти, а кетоны и бромиды — малодоступные. Поэтому метод синтеза ароматических кетонов из углеводородов, основанный на реакции Фриделя—Крафтса, или синтез бромидов с помощью ионного бромирования в ядро имеют большую ценность и находят Н]ирокое применение. [c.57]

Ферроцен имеет свойства ароматического соединения устойчив к действию кислот, вступает в реакцию сульфирования, ацилп-руется по Фриделю — Крафтсу. В изучение ферроцена и его производных болыиой вклад внесен А. Н. Несмеяновым и его учениками. Известны и аналоги ферроцена, содержащие вместо железа кобальт или никель. Соединения этого типа привлекают внимание в связи с необычным характером химических связей, имеющихся в их молекулах. [c.253]

Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са 15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт- ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и РеС12) [c.256]

Ароматический характер был приписан ферроцену с тех пор, как Вудвордом была осуществлена первая реакция замещения — ацилпрование по Фриделю — Крафтсу [2]. Этот характер подтверждался, в частности, нами 13, 4], и теперь он надежно установлен. Однако я напомню среди реакций замещения хотя бы те, в осуществлении которых мы приняли участие, и укажу на некоторые особенности их развития. [c.34]

Первые процессы крекинга, осуществленные в 1920—1930 гг., представляли некаталитические термические реакции. В этих реакциях большие молекулы парафинов или боковые цепи замещенных ароматических молекул расщепляются на меньшие молекулы насыщенных углеводородов и олефинов считается, что в качестве промежуточных соединений при этом образуются незаряженные свободные радикалы. Главными конечными продуктами, полученными из парафинов и олефинов и боковых цепей ароматики, были углеводороды от С1 до С3. Однако очень скоро было установлено, что лучшие топлива можно получать каталитическим разложением, и некаталитический термический крекинг был в основном вытеснен каталитическим крекингом на древесном угле или платине, на различных кислотных катализаторах, как, например, на обработанных кислотой глинах или смесях силикагеля с окисью алюминия или на катализаторах двойного действия , состоящих из платины, никеля или молибдена на окиси алюминия. Считается, что кислотные катализаторы действуют подобно катализаторам Фриделя — Крафтса, превращая олефины в карбониевые ноны, которые участвуют в различных превращениях, давая ряд продуктов, совершенно отличных от получаемых при термическом крекинге, с большими выходами углеводородов Сз и С4, разветвленных олефинов, изопарафинов и ароматических углеводородов, которые, в частности, используются в составе моторных топлив или как исходные вещества для синтеза других химических продуктов. По-видимому, эти реакции на металлических катализаторах по своему характеру относятся к свободнорадикальным, но тем не менее получаемые в них продукты более полезны, чем продукты термического крекинга, так как здесь в большей степени идут изомеризация в разветвленные цепи, дегидрирование С - [c.336]

Химическое поведение указывает на характер, промежуточный между непредельным полиеновым и ароматическим. Многие сильные электрофильные реагенты разрушают азулен. Однако в мягких условиях удалось получить ароматические продукты замещения, например хлор-, бром-, нитро- и ацетилпроизводные последнее образуется в результате реакции типа Фриделя — Крафтса. Во всех случаях заместители вступают в положение 1. Получаются также дибромпроиз-водные с атомами брома, вероятно в положениях 1,3. Азулен способен также к замещению свободными фенильными радикалами последние тоже вступают в положение 1. [c.866]

Ароматический характер фурановых производных, как известно, так резко выражен, что не только многие реакции замещения протекают быстрее, чем с соответственными бензольными производными, но даже замещения, не происходящие в бензольном ряду, могут гладко протекать с соответствующими производными фурана. Как уже было сказано выше, продукты замещения бензола, содержащие ясно и е/ а-ориентирующие группы, такие, как нитро- и карбоксильная группы, не вступают в реакцию Фриделя—Крафтса с хлористым ацетилом. Например, метиловый эфир бензойной кислоты не ацетилируется. Г. Гильман и О. Коллоуэй [1228] нашли, что метиловый эфир пирослизевой кислоты при обычных условиях способен с хлористым алюминием как ацетилироваться, так и ал-килироваться. Интересно отметить, что и в метиловом эфире бензойной кислоты задерживающее реакцию воздействие сложноэфирной группы может быть устранено путем дальнейшего замещения эфир анисовой кислоты алкилируется, по Фриделю—Крафтсу, так же, как и эфир к-нафтойной кислоты, у которого второе бензольное кольцо играет роль заместителя, облегчающего реакцию. [c.434]

Ароматический характер. В отношении определения термина ароматический характер (или ароматичность) нет единой точки зрения. Обычно в представлениях химиков он ассоциируется с особой нереакционно-способностью двойных связей, существование которых допускается в бензоле и в некоторых других циклических соединениях, и с их способностью к таким реакциям замещения, как нитрование, сульфирование, реакции Фриделя-Крафтса и мерку-рирование. Так, Гилман [40] утверждает, что фуран является сверхароматическим соединением, так как его ядро гораздо легче подвергается замещению, чем ядро бензола. На этом же основании он относит анилин к числу соединений более ароматических, а нитробензол к числу соединений менее ароматических, чем бензол [41]. Гилман первоначально предполагал, что существует параллелизм между степенью ароматичности и легкостью отщепления органических радикалов, связанных со свинцом или с ртутью, при обработке таких соединений сухим хлористым водородом в бензольном растворе. С таким представлением находится в согласии, например, следующая реакция [c.179]

В чистом виде ферроцен представляет оранжево-желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 173° С. Не считая действия окислителей, это соединение очень стабильно и может перегоняться с паром или же сублимироваться в вакууме при 100° С может выдерживаться на воздухе без изменений, растворяется в большинстве органических растворителей. Отличительная особенность ферроцена — его стабильность было доказано, что это соединение имеет сэндвич -структуру, в которой металл расположен между двумя циклопентадиеновыми кольцами на равном расстоянии от любого из пяти атомов каждого кольца. Образование связи с циклопентадиеном обусловлено взаимодействием с d-орбиталями металла. Циклопентадиеновые кольца имеют полностью ароматический характер, даже более ярко выраженный, чем у бензола. Ферроцен вступает во все типичные реакции ароматического замещения, образуя ацил- и диацилпроизводные по реакциям Фриделя— Крафтса и др. Сульфирование, нитрование и галогенирование протекают иначе, вследствие окисления ферроцена с образованием положительно заряженного феррицннневого иона. Исследовано большое число различных производных. Опубликован ряд очень хороших обзоров [c.160]

При окислении ароматических углеводородов до фенолов органическими перекисями с применением борной кислоты как катализатора, выход оксисоединений повышается при добавлении каталитических количеств пиридина [405]. При действии диизопро-пилпероксидикарбоната на некоторые реакционноспособные ароматические соединения в присутствии катализаторов реакций Фриделя — Крафтса получены крезолы, а также оксипроизводные полиалкилбензолов, анизола и полиалкоксибензолов. Метод полезен для получения 2,4-диметоксифенола и 2,4,6-триметоксифенола. Ориентация оксигруппы указывает на электрофильный характер замещения [406]. [c.1803]

Ароматический характер аниона циклопентадиенила выражается в способности вступать в реакцию Фриделя—Крафтса или арилироваться солями диазония [43]. Соответствующая карбоновая кислота (из фосгена, хлористого алюминия би ис-циклопентадиенилжелеза) напоминает бензойную кислоту. Ион Ре полностью экранируется двумя системами с шестью я-электронами (заполнение оболочки Зй). При окислении оцены переходят з соединения с высшей валентностью металла — интенсивно окрашенные растворимые в воде солеобразные оциниевые соли , на- [c.434]

По своей структуре пиррол — циклический вторичный амин с цисоидной сопряженной системой двойных связей, замкнутых имино-группой. Вследствие этого можно было предполагать [130], что пиррол будет вступать в реакцию с диенофилами по общей схеме диенового синтеза. Однако попытки [131—133] ввести в диеновую конденсацию пиррол, а также некоторые его производные, показали, что в данном случае реакция проходит только по типу заместительного присоединения, аналогично тому, как это имеет место в случае конденсации фурана с акролеином, метилвинилкетоном и другими подобными соединениями. Это можно объяснить тем, что иминная группа пиррольирго кольца оказывает большее влияние на систему двойных связей пиррола, чем кислородный атом в фуране, придавая пирроль-ному кольцу значительно более ароматический характер. Интересно отметить, что активированные производные бензола (метилбензолы, эфиры фенолов и др.) способны к реакции заместительного присоединения с малеиновым ангидридом, правда, только в присутствии катализаторов типа Фриделя — Крафтса [134]. [c.553]

О способности незамещенного фурана алкилироваться с галоидными алкилами по Фриделю-Крафтсу ничего не сообщалось, однако же фурану приписывались сверхароматические> свойства в тех случаях, когда конденсация, типичная для ароматических соединений, происходит с производными фурана, в которых имеются заместители с резко выраженным электроотрицательным характером [514]. Указывалось такнге на то, что трудность замещения увеличивается в ряду пиррол, фуран, тиофен, бензол [515]. [c.192]

Безводный хлористый алюминий оказывает очень сильное действие на многие чистые ароматические соединения. Это действие особенно ярко выражено по отношению к ароматическим углеводородам. В настоящей главе описан ход реакций взаимодействия ароматических соединений с хлористым алюминием. К таким реакциям относятся дегидрогенизация, конденсация, миграция алкилов в боковых цепях, изомеризация, перегруппировка и простое расщепление. Поскольку некоторые реакции такого типа подробно описаны в самостоятельных главах, в данной главе разобран лишь общий характер и значение таких процессов. Здесь приведены примеры образования многоядерных углеводородов путем аз то-кондеысации ароматических углеводородов во время реакций алкилирования по Фриделю—Крафтсу, поскольку подобные реакции, повидимому, показывают склонность этих углеводородов к реакции конденсации при различных условиях. В настоящей главе разбираются также процессы отщепления замещающих групп от соединений неуглеводородного характера. [c.712]

Продукты конденсации окиси этилена с алкилфенолами относятся к одним из наиболее известных и широко применяемых поверхностноактивных веществ. Различные алкилфенолы при конденсации с 6—20 и более молями окиси этилена дают эффективные поверхностноактивные вещества. Фенолы могут быть MOHO-, ди- и полиалкилированы, а общее число углеродных атомов алкильных боковых цепей может изменяться от 5 до 18 и более. В качестве ароматического ядра, несущего фенольный гидроксил, может быть использовано бензольное, нафталиновое или дифениловое кольцо. В число алкилфенолов, применяющихся в наибольших количествах, входит диамилфенол, п-трет-окгилфенол (синтезируется из диизобутилена) и нонилфенол (получается из трипропилена). Крезолы, как и фенолы, также способны алкилироваться, хотя конечные оксиэтилированные продукты из них [21] несколько отличаются по свойствам от веществ на основе фенолов. Алкилирование фенолов производится спиртами или непредельными углеводородами в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса, т. е. соединений сильнокислого характера или электроноакцепторных веществ наряду с алкилфенолами в этих случаях обычно получается некоторое количество 0-алкилированного вещества—алкил-фенилового эфира, а также образуются продукты полимеризации олефина, применяемого для алкилирования. Выход этих побочных продуктов зависит [c.95]