Внутренняя энергия при сдвиге

Покажем, что равенство АР = Ат имеет общий характер. Поместим деформируемый металлический образец в жидкость, находящуюся под постоянным давлением Р. Если эффективная сила F , приложенная к торцам образца, произвела абсолютную деформацию чистого сдвига di, то изменение термодинамического потенциала запишется (с учетом изменения внутренней энергии) [c.51]

Изменение конфигурационной энтропии, соответствующее деформации 8 упругого последействия, AS = — где к = = RIN. При независимости внутренней энергии системы U от е, dU 1дв = 0 и соответствующие напряжения сдвига Р составляют [c.139]

Можно утверждать, что в состав межфазных областей, наряду с полиэтиленом, входят и макромолекулы ПВХ. Очевидно, что вынужденное ч растворение двух полимеров с низким сродством друг к другу обусловлено действием на полимерную систему внешнего механического поля (давления со сдвигом). Если учесть мнение, что изменение растворимости компонентов обусловлено изменением энтропийного члена, а, следовательно, и самого равновесного значения энергии Гиббса [10], то очевидно, что такие смеси термодинамически неравновесны. Макромолекулы в таких системах остаются конформационно-напряженными даже в том случае, когда образец выведен из поля действия внешних сил. Таким образом, в процессе разрушения упруго-напряженного материала возможна окклюзия одним полимером другого, приводящая к уменьшению конформационных степеней свободы макромолекул [И]. Более того, принудительное совмещение приводит к взаимному отталкиванию двух несовместимых полимеров, уменьшению плотности упаковки сегментов макромолекул и увеличению внутренней энергии, которая проявляется в дополнительном увеличении скорости деструкции полимера, распадающегося по закону обрамляющих групп. Отжиг таких образцов при температурах, превышаю- [c.250]

АС = Аи- -рА ТА8 где А и — изменение внутренней энергии системы, р — давление, АУ — изменение объема системы при П. Если ири П. объем системы уменьшается, то увеличение р будет сдвигать равновесие в сторону образования полимера. Зависимость 7 р от р определяется ур-иием Клаузиуса — Клапейрона с/г. [c.306]

Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени. Тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при низких температурах в большинстве случаев практически сказывается только влияние первой из этнх тенденций, в результате чего реакции самопроизвольно протекают в направлении экзотермического процесса. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах все больше и больше сдвигается в сторону реакций разложения или увеличения числа состояний атомоз. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определенным соотношением концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции. [c.195]

Высокоэластическое состояние полимеров возникает всегда, когда цепные молекулы достаточно гибки и быстро изменяют свою форму при воздействии сил. Эти изменения формы цепных молекул связаны с изменением как энтропии, так и внутренней энергии полимера. Взаимодействие между молекулами замедляет их перемещения и изменение формы. По этому возникают релаксационные явления и деформации зависят не только от величины напряжения, но и от времени. Это, в частности, приводит к появлению гистерезисных потерь и сдвигу фаз между деформацией и напряжением. [c.74]

Переход вещества в стеклообразное состояние определяется по температурной зависимости термодинамических и кинетических свойств. На рис. 53 приведены типичные графики зависимости ряда физических свойств от температуры в области стеклования. Кривая I описывает температурную зависимость ряда термодинамических функций состояния объема V, внутренней энергии [/, энтропии 5, энтальпии Я и т. д. Кривая // описывает температурную зависимость ряда кинетических и динамических характеристик скорости звука с, модуля сдвига и модуля Юнга, логарифма вязкости, логарифма электрического сопротивления и др. Температура стеклования Tg наиболее часто определяется как точка пересечения экстраполированных кривых / и II (рис. 53). [c.327]

Мгновенный модуль упругости. Если деформация полимера осуществлена достаточно быстро по сравнению с длительностью поворота мономерных единиц, то происходит в основном деформация валентных углов и растяжение химических связей. При этом изменяется внутренняя энергия, а деформации являются чисто упругими. Восстановление этой деформации происходит практически мгновенно. Напряжение, возникающее при такого рода единичной деформации, было обозначено выше как С(0). Величину G(0) можно экспериментально определить по результатам измерений динамических свойств при очень высоких частотах. Это относится не только к модулю сдвига G(0), но и к модулю Юнга (0). [c.298]

Кинетический сдвиг для реакции отщепления НСН от бензонитрила, по данным работы [89], составляет 1,3 0,ЗэВ [(2,08 0,48) 10 з Дж)]. В этой оценке, которая приводится для примера, отношение интенсивностей, соответствующих метастабильному и нормальному осколочному иону, было равно 1 35. По кривым ионизации оба типа ионов нормализовались при 40 эВ (64,08- 10 Дж). Разность между обеими кривыми при низких напряжениях (разность потенциалов появления) давала требуемый кинетический сдвиг. Процесс нормализации проверялся путем сравнения ионизационных потенциалов и °Аг, для которых отношение интенсивностей равно 1 300. Нормализация с помощью изотопов вносит поправки, если присутствуют различные количества ионов, а равные количества должны давать одинаковые ионизационные потенциалы. Поправка, найденная для аргона, использовалась затем для определения потенциалов появления метастабильных и нормальных ионов. Однако относительные интенсивности нормальных ионов зависят от энергии электронного пучка, так как они характеризуются различными потенциалами появления. Далее, относительные интенсивности метастабильных и осколочных ионов могут изменяться потому, что распределение внутренней энергии молекулярного иона зависит от энергии электронного пучка. Допустим, что распределение избыточной внутренней энергии молеку- [c.38]

Деформации сдвига полимерного тела могут быть подобны деформациям, возникающим в твердых телах (когда полимер обнаруживает значительную жесткость), в жидкости (необратимая деформация) или в газе (когда возникающие при сдвиге напряжения заметно зависят от изменений внутренней энергии). Необходимо подробно рассмотреть первый вид деформации но особое внимание следует уделить рассмотрению жидкостных и газообразных свойств полимеров, так как именно они позволяют выявить специфику формы и размера молекул в полимерах. [c.39]

При [I = 1/2 тело по своим свойствам будет напоминать несжимаемую и нерасширяющуюся жидкость, которая не может поглощать энергию деформации путем упругих межатомных смещений при сдвиге. Поэтому внутренняя энергия не меняется ( Е = 0). Таким образом, [c.56]

И силовые постоянные атомов матрицы, этот результат заключает в себе и корреляцию между изомерным сдвигом для и силовыми постоянными матричных решеток. Этот сдвиг, который слишком велик для того, чтобы его можно было объяснить допплеровским сдвигом второго порядка, вызванным различием внутренних энергий для разных матриц, происходит в таком направлении, что электронная плотность на ядре олова наименьшая в том случае, когда силовые постоянные матричных атомов наибольшие. Эти результаты дают возможность предполагать, что эффективное число коллективизированных электронов на примесном атоме изменяется в различных окружениях так, чтобы создать выравнивание силовых постоянных. [c.261]

Дальнейшее уменьшение внутренней энергии системы происходит при наложении плоскостей друг на друга. Здесь выигрыш во внутренней энергии сравнительно невелик, так что часто наблюдаются сдвиги плоскостей относительно друг друга и расположение их в виде винта (рис. 25). Можно обеспечить такие условия [c.32]

В настоящее время поворотные изомеры могут быть также обнаружены с помощью ЯМР-, ИК-, радиочастотной спектроскопии. Заселенность отдельных минимумов определяется разностью внутренних энергий поворотных изомеров АЕ и температурой. Оценка изменения интенсивностей спектральных линий с температурой, связанного со сдвигом равновесного распределения по энергиям поворотных изомеров, дает возможность найти разность энергий между поворотными изомерами АЕ. При Т оо Мт = Ng+ = Мд- = где N — полное число молекул (для поворотных изомеров п-бутана). При понижении температуры спектр сильно обедняется за счет вымораживания менее устойчивых поворотных изомеров или ротамеров. [c.194]

Стремление растянутых волокон каучука принять исходную длину основывается на тенденции отдельных молекул, имеющих форму клубка, перейти из менее вероятного положения в более вероятное (процесс, связанный с изменением энтропии). В отличие от каучука при растяжении стальной проволоки изменяется внутренняя энергия частиц, причем при их неизменном расположении происходит лишь сдвиг по отношению к минимуму потенциальной ямы, соответствующей положению частиц в решетке. [c.65]

Отличительной чертой эксперимента является учет того, что сдвиг — это такой тип деформации, при котором нет изменений объема. Если, как принято считать, изменение внутренней энергии связано с изменением объема, то можно ожидать, что изменений энергии в этих условиях деформирования не будет. Мейер и Бик ограничили свои наблюдения совсем малыми напряжениями, так что вопрос об осложнениях, вызванных кристаллизацией, даже не возникал. В этой области они нашли, что напряжения были пропорциональны температуре, при этом термоупругой инверсии не наблюдалось, а изменение внутренней энергии не превосходило ошибок эксперимента. [c.38]

Следует иметь в виду, что примеси в малых количествах, например примеси углерода в сталях, легирующие добавки в сплавах, пластическая и термическая обработка мало влияют на упругие и термодинамические свойства металлов и сплавов, характеризуемые зависимостями для давления (р°, Г), внутренней энергии и = и(р°, Т) и модулем сдвига С, но в это же время могут существенно изменить предел текучести [c.148]

В процессах ударноволнового нагружения (во всяком случае, на начальном этапе) при давлениях порядка 1 — 10 ГПа играют роль кинетические, или релаксационные эффекты перехода упругих деформаций в пластические, которые иногда называют эффектами запаздывания текучести. Процессы перехода упругих деформаций в пластические и обратно, вообще говоря, могут рассматриваться как фазовые переходы 2-го рода, когда в точке равновесия фаз (в данном случае в точке Гюгонио на ударной адиабате) меняется сжимаемость или модуль сопротивления сдвигу, но не величины внутренней энергии и плотности, как в случае фазовых переходов 1-го рода. Модели, учитывающие релаксацию во времени упругих деформаций в пластические (в отличие от упругопластических схем типа (1.10.19)), должны включать дополнительные независимые параметры и дифференциальное уравнение кинетики релаксации упругих деформаций. Это [c.148]

К настоящему времени, видимо, можно считать, что уравнения состояния (для давления и внутренней энергии) многих твердых тел и их фаз, а также зависимость давления фазового перехода (например, для Ее Ре" ) от температуры, определены или по существующим методикам могут быть определены с достаточной степенью -точности. Что же касается сопротивления материала динамическому сдвигу (модуля упругости, предела текучести) при значительных давлениях и температурах, кинетики фазовых переходов и переходов к пластическому течению (которые можно рассматривать как фазовые переходы, но второго рода), то они исследованы гораздо менее подробно и для многих веществ неизвестны. [c.280]

Для релаксационной теории фундаментальное значение имеет тот факт, что установление равновесного распределения энергии между внешними и внутренними степенями свободы требует для своего завершения конечного промежутка времени. Если рассматривать процесс чередующегося сжатия и разрежения, происходящий в звуковой волне, и непрерывно увеличивать частоту звука, то рано или поздно мы достигнем области частот, в которой процесс установления равновесия не будет успевать следовать за изменением давления. Это приведёт к возникновению сдвига между фазой давления и фазой внутренней энергии, и равновесное распределение энергии нарушится. В конце концов будет достигнута частота, при которой вся акустическая энергия будет оставаться в форме [c.111]

В центрифугах непрерывного действия период пуска имеет относительно малую продолжительность по сравнению с остальными операциями. При этом одновременно осуществляются все процессы и, соответственно, расход энергии определяется суммой расходов энергии на отдельные операции. Одной из энергоемких операций является выгрузка осадка, так как он прижимается центробежными силами к фильтрующей поверхности или внутренней поверхности ротора и для сдвига или срезания осадка необходимо значительное усилие. [c.318]

Полезно ввести еще одно определение вязкости, связанное с формулой Ньютона и диссипацией энергии 10, с. 93]. Обычно вязкость вводится не в связи с сопротивлением деформации, а при рассмотрении процессов переноса. В ламинарном потоке с постоянным градиентом скорости у для поддержания стационарного течения нужно затрачивать тем большее напряжение сдвига Р, чем больше внутреннее трение, мерой которого является коэффициент [c.162]

Поскольку химический сдвиг в РЭС или энергия связи внутренних электронов зависит от всего распределения электронной плотности в окружении данного атома, то естественно ожидать, что эти характеристики будут связаны с данными других методов, также характеризующими электронную структуру, в частности, с параметрами рассмотренных в предыдущих разделах спектров ЯМР, ЯКР и Мессбауэра (ЯГР). [c.160]

Твердые тела в отличие от жидких и газообразных характеризуются самостоятельной формой и большим сопротивлением сдвигу. Это связано с их внутренним строением. Частицы твердого тела так прочно связаны друг с другом, что их средняя потенциальная энергия больше средней кинетической энергии. Поэтому движение частиц весьма ограничено частицы в твердом теле не могут перемещаться с места на место, а лишь совершают небольшие колебания относительно некоторых положений, в которых силы взаимодействия между всеми соседями уравновешивают друг друга. [c.233]

Экспериментальное и теоретическое исследование непрерывного роста трещины в вязкоупругой среде проводил Кнаусс [29]. На примере полиуретанового эластомера ( солитан 113 ) он изучил рост трещины при чистом сдвиге и получил решение вязкоупругой граничной задачи на собственные значения о распространении трещины в изотропном однородном несжимаемом твердом теле. Он нашел, что получаемая ранее особенность напряжения у вершины трещины исчезает. При таких условиях коэффициент интенсивности напряжения описывает лишь условия дальнего поля нагружения. Кнаусс установил, что энергия разрушения, зависящая от скорости процесса, по существу, является произведением внутренней энергии разрушения , вероятно, молекулярной природы и безразмерной функции, которая учитывает реологию материала, окружающего вершину трещины. Для полиуретанового эластомера внутренняя [c.357]

В условиях постоянного внешнего давления, если пренебречь зесьма малым изменением объема тела при остаточной деформации сдвига, образование дислокаций увеличивает внутреннюю энергию в объеме тела на величину приращения его энтальпии йУ = [c.27]

На различия между энергетическими состояниями и, следовательно, внутренней энергии молекул на поверхности адсорбента и в газовой фазе указывает также изменение электронного спектра поглощения во времени. Так, по данным Лефтина и Холла [52], при адсорбции а-метилстирола на алюмосиликатном катализаторе появляется новая полоса поглощения при 400 нм. Появление этой полосы авторы связывают с образованием карбоксильных ионов. При менее специфических взаимодействиях адсорбата с адсорбентом влияние адсорбции на электронные спектры значительно слабее. Исследуя адсорбцию бензола и других ароматических соединений на аэросиле (одна из марок кремнеземов), Киселев и др. 1[53] наблюдали сдвиги полосы от 200 до 300 СМ (около 700 кал/моль) в более длинноволновую область УФ-спектра. [c.428]

Примером может служить т. наз. двойственная модель, в к-рой хрупкие и пластические свойства описываются двумя параллельными реологич. элементами. Площадь поперечного сечения 5 образца представляют в виде суммы хр (для хрупкого элемента) и (для вя зкого элемента). Соотношение между элементами характеризуется параметром д=8 /8, значение к-рого можно определить при двух видах напряженного состояния (папр., одноосном растяжении и простом сдвиге). Предельные состояния материала определяются условиями, согласно к-рым две составляющие внутренней энергии, соответствующие хрупкому раз- [c.113]

Прп действии высокого давления [до 10 Мн/м (10 кгс/с.ч )] на твердые мономеры внутренняя энергия вещества увеличивается на десятки кдж/молъ. Возникающие в этих условиях химически активные частицы (по-видимому, низкомолекулярные радикалы) могут вызвать полимеризацию мономеров, однако рост цепей возможен только прп одновременном развитии пластич. течения. При сочетании высокого давления с деформацией сдвига выход полимера в первом приближении пропорционален величине сдвиговой деформации, обеспечивающей транспорт молекул мономера к растущим цепям. [c.121]

Из кинетических представлений следует, что заметные количества 0она А+, которые уже можно зарегистрировать, появятся не при значении ПП=2ДЯ/ ПП = ПИ4-при Е = 0 для обратной реакции), а при несколько большей величине внутренней энергии иона. Разность (ПП—Еа) называется ки-нети< еским сдвигом. Оценка этой величины (измерить ее не удается) показывает, что она никак не больше (а скорее много меньше) 0,5 эВ и уменьшается с ростом температуры и уменьшением Еа (т. е. ПП—ПИ), поэтому для основных первичных процессов, имеющих низкий ПП, кинетический сдв1иг должен уменьшаться и возрастать для вторичных процессов и при усложнении структуры молекулы. Его величиной можно пренебречь при сравнении ПП ионов, образующихся при разрыве одной и той же связи в родственных соединениях. [c.249]

Большое влияние на состав полимера и положение равновесия олигомер нолимер оказывают боковые заместители у атомов, образующих цикл. Боковые заместители могут изменять размер валентного угла между атомами цикла, влияя тем самым на его внутреннюю энергию. С увеличением размера боковых заместителей возрастают стерические препятствия для образования полимеров, и равновесие сдвигается в сторону низкомолекулярных олигоциклов. [c.129]

Известно, что любая механическая система стремится занять наиболее устойчивое равновесие с минимумом потенциальной энергии. Например, частицы сыпучего материала стремятся перемещаться либо в направлении силы тяжести, либо в направлении действия приложенных к ним нагрузок. Сопротивление частиц сдвигу обусловлено действием множества элементарных сил внутреннего трения в точках контакта, направленных в сторону, противоположную сдвигающей силе и определяемых коэффициентом (или углом) внутреннего трения, который характеризует границу подвижного и неподвижного состояния сыпучего мате-рпала. Трепне частиц на границе двух сред (зернистый слой — стенка емкости) характеризуется углом внешнего трения. Угол естественного откоса определяет свободную поверхность сыпучего материала. [c.26]

Если смещение цепи происходит не в состоянии статического равновесия и не путем одного всплеска тепловой флуктуации, то перемещение цепи не будет обратимым вдоль линии наименьших значений энергии и потребует больших затрат энергии, чем в предыдущих случаях. Чувствительная к скорости энергия, затраченная на единицу расстояния вынужденного перемещения сегмента цепи, эквивалентна силе сдвигового трения ц. Широко исследовалась и обсуждалась в литературе [25] реакция цепей на усилия сдвига в растворе. Было выдвинуто большое число различных молекулярных теорий вязкоупругого поведения полимерных цепей в растворе. С помощью подобных теорий рассчитывается связь между молекулярной массой М (или степенью полимеризации Р), вязкостью раствора "Пз, внутренней вязкостью [ п]=Ит(т1 — т15)/ст15, коэффициентом молекулярного трения и средним квадратом расстояния [c.143]

Если на движущейся стенке образуется пленка расплава, то он заполняет свободное пространство между частицами, создавая внутреннюю смазку и описанные выше условия плавления, что и приводит к резкому возрастанию деформации пробки. Следовательно, механическая энергия при таком способе плавления дисси-пируется не в тонкой пленке расплава при ограниченной скорости сдвига, а во всем объеме пробки при больших скоростях. [c.298]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов Н3О+ на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1з1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что, согласно уравнению (50.3), должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т). Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реакции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем ускоряющий эффект проявляется только в области их адсорбции. Этот результат означает, что эффект увеличения поверхностной концентрации НзО" в присутствии адсорбированных анионов превалирует над эффектом возрастания энергии активации [пропорциональной (ф — Ifii)], когда гр1-потенциал сдвигается в отрицательную сторону. [c.269]