Диффузия в массе полимера

Пористая структура ионитов сказывается на их каталитической активности в основном через явления внутренней диффузии. Однако применительно к ионитам, видимо, надо различать диффузию в порах ионита и диффузию в массе полимера. Диффузия в порах ионита, совершенно аналогична диффузии в порах прочих катализаторов и подробно описана в главе III. [c.39]

Диффузия в массе полимера связана с объемной растворимостью компонентов реакционной смеси в ионите и определяется химической структурой полимера, в частности расстояниями между полимерными цепями и густотой поперечных сшивок. Эти расстояния ограничивают возможность проникновения той или иной молекулы внутрь полимера и тем оказывают важнейшее влияние на избирательность действия ионитов. [c.39]

Активность ионита, как катализатора, определяется в значительной степени его химическим составом и строением, пористой структурой, адсорбционной способностью по отношению к реагентам [3]. Химическая структура полимера (расстояние между полимерными цепями, густота поперечных сшивок) определяет избирательность действия ионита. Пористая структура органического катализатора влияет на активность через внутреннюю диффузию компонентов. Различают диффузию в порах ионита и диффузию в массе полимера. Последняя связана с объемной растворимостью компонентов реакционной смеси внутри ионита и зависит от химической структуры полимера. [c.175]

Справедливость закона Эйнштейна — Смолуховского для коллоидных систем подтверждает приложимость к ним всех законов, связанных с энтропией. В настоящее время они широко используются для определения размеров частнц золей. Например, используя уравнение Эйнштейна (IV. 38), можно определить размер частиц золей и молекулярную массу полимеров, поскольку эти величины связаны с коэффициентом диффузии. При соблюдении закона Стокса уравнение (IV. 38) принимает вид [c.208]

Истинному растворению полимеров часто предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им какого-то количества растворителя. При контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия молекул растворителя в полимер, а макромолекул полимера — в растворитель. Однако скорость диффузии в одном и другом направлениях будет различаться в той же пропорции, что и размеры, а также подвижности диффундирующих частиц. Резкое различие в подвижностях молекул растворителя и макромолекул ВМВ является причиной набухания. [c.465]

По мере возрастания молекулярной массы полимера энергия активации вязкого течения перестает зависеть от молекулярной массы. Это отражает отмеченное выше обстоятельство, что движение макромолекул при течении осуществляется в результате диффузии их отдельных участков. Энергия активации вязкого течения линейных полимеров зависит от химического строения звена и увеличивается с возрастанием жесткости цепи. [c.154]

Это соотношение описывает распределение концентраций частиц вдоль оси пробирки при установлении равенства встречных потоков диффузии и седиментации, т. е. при седиментационном равновесии. Нетрудно видеть, что, измеряя концентрацию исследуемого вещества вдоль ячейки после установления равновесия (это можно сделать в аналитической ультрацентрифуге), легко определить молекулярную массу полимера. Действительно, из (18.20) следует, что если концентрация исследуемого полимера в точках, находящихся на расстоянии r и Га от оси ротора, равна соответственно i и Сг, то [c.336]

Участок D. В этой температурной области, находящейся ниже точки плавления (Тт) полимера (разд. 32.7), удерживание обусловлено диффузией в массу полимера, однако при этом взаимодействие между полимером и сорбатом происходит только в аморфной фазе полимера. [c.48]

Распространенным методом определения коэффициента диффузии является вычисление его из данных о кинетике сорбции (изменение массы образца во времени). Такой расчет правомерен при исследовании диффузии в полимер из однокомпонентных фаз или из концентрированных растворов, например из 98%-ной азотной кислоты 28. Однако при сорбции из более разбавленных растворов одновременно и независимо протекаю сорбция и воды, и электролита, поэтому, ограничиваясь [c.206]

С помощью ИКС НПВО возможно изучение поведения полимеров при повышенных температурах [37], определение коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ из жидкой фазы в массу полимера [38], анализ суспензий или жидкостей, содержащих пузырь-sai газа [39]. При исследовании этим методом поливинилового спирта в различных состояниях (водный раствор, гидрогель и блок) было показано [40], что в гидрогелях узлы физической сетки имеют кристаллическую природу. [c.233]

В реальных пластиках при отверждении фиксируется определенное распределение пор по размерам вследствие возрастания вязкости, которое препятствует изменению размера пор. Таким образом, при изготовлении деталей из компаундов, содержащих растворенные газы и низкомолекулярные вещества, при отверждении происходит повышение давления равновесной газовой среды над компаундом вследствие повышения температуры, а также вследствие увеличения молекулярной массы полимера, что приводит к снижению растворимости низкомолекулярных веществ. В области гелеобразования пористость замораживается , если полимер может выдержать давление газа в порах. Число пор и их распределение по размерам зависят от количества легколетучих продуктов в компаунде и технологии его изготовления. Невысокие температуры способствуют уменьшению пористости эпоксидных компаундов, но размер пор может быть довольно велик при высоких температурах пористость сильно возрастает и образуются поры с широким распределением по размерам. Для расчета пористости необходимо знать коэффициенты растворимости и диффузии различных соединений в неполностью отвержденном полимере, которые в настоящее время не известны. Однако для ориентировочной оценки этих величин можно использовать корреляционные соотношения, разработанные для жидкостей [32—34]. [c.169]

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода. [c.636]

На скорость коррозионного разрушения оказывает сильное влияние реакционная способность полимера и химическая активность среды. Так, на примере резины из каучука СКС-30-1 по-казано , что с увеличением константы диссоциации кислот (с близкими молекулярными массами, чтобы исключить влияние диффузии) долговечность полимера уменьшается (табл. 16). [c.296]

Растворение с предварительным набуханием характерно для веществ с достаточно большой молекулярной массой, когда велика разница в скоростях диффузии молекул полимера и растворителя [c.43]

Традиционные методы изучения диффузии основаны на измерении потока диффундирующего вещества из источника в субстрат. Величину потока можно измерить по кривым распределения концентрации методом послойного анализа, с помощью радиоактивных изотопов и др. Один из простейших методов заключается в изучении зависимости изменения массы образца от времени. Так может быть изучена диффузия в полимерах паров воды и многих огранических жидкостей [163]. Рассчитывается коэффициент диффузии по формуле [163, 467] [c.128]

В основу молекулярно-кинетического механизма неспецифической диффузии в полимерах [157] положены представления о тепловых флуктуациях в жидкостях, изложенные в широко известных работах [168, 169]. Согласно этим взглядам молекулы диффузанта передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через дырки — микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций в массе кинетических единиц, атомов и молекул конденсированного тела в непосредственной близости от диффундирующей молекулы [157]. Неспецифическая активированная диффузия в полимерах неразрывно связана [c.130]

Было найдено, что изменение молекулярной массы полимера оказывает незначительное влияние на процессы диффузии и проницаемости [65—68]. [c.35]

Показано [94], что гель-эффект есть следствие уменьшения скорости обрыва цепи, происходящего при увеличении вязкости полимеризационной среды. В то время, как диффузия мономера в среде с возрастающей вязкостью остается возможной, диффузия растущих полимерных радикалов много большего размера значительно замедляется, что делает менее вероятным их обрыв. Поэтому, хотя полимер растет в значительной степени беспрепятственно, скорость обрыва существенно уменьшается. Отношение Кр К] " [уравнение (IV.66) ] поэтому возрастает, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По той же причине [уравнение (IV.67)] происходит соответствующее возрастание длины цепи и средней молекулярной массы полимера и увеличение конверсии. В крайнем случае, когда полимер осаждается из дисперсионной среды, свертывание полимерных радикалов делает их концы еще менее доступными, и в некоторых случаях в матрице полимера были даже обнаружены захваченные радикалы [93]. Уменьшение скорости обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола в плохих растворителях (но не настолько плохих, чтобы начиналось осаждение образующегося полимера при исследованных конверсиях) также относится на счет затруднения обрыва радикал—радикал, обусловленного образованием плотно свернутых макрорадикалов [95]. [c.204]

Уравнение Хаувинка — Марка применяется для определения молекулярной (вискозиметрической) массы полимеров. Коэффициенту а я К в этом случае должны быть предварительно установлены путем исследования полимеров этого же полимергомологического ряда с известной молекулярной массой, определенной прямыми, независимыми от вискозиметрических, методами (светорассеяние, осмометрия, седиментация, диффузия). [c.16]

Пористая структура ионитов сказывается на их каталитической активности в основном через явления внутренней диффузии. Однако применительно к ионитам, видимо, надо различать диффузию в порах ионита и диффузию в массе полимера. Диффузия в порах ионита совершенно аналогична диффузии в порах прочих катализаторов и подробно описана в гл. П1. Для устранения диффузионного торможения внутри зерен ионита применяют специальную технологию синтеза широкопористых (пенистых) ионитов [82]. [c.59]

Процесс растворения полимера можно условно разделить на несколько этапов. Вначале обычно (как правило — в аморфных областях) происходит проникновение подвижных молекул растворителя в массу полимера, т. е. набухание полимера. Если растворитель способен к смешению с полимером в любых пропорциях, то вслед за набуханием начинается постепенный переход молекул полимера в раствор и диффузия их в растворителе с образованием истинных растворов. [c.305]

Коэффициенты седиментации и диффузии позволяют определить молекулярную массу полимера также согласно формуле Сведберга [c.80]

С другой стороны, вязкость в меньшей степени влияет на диффузию более подвижного мономера и лишь незначительно замедляет его реакцию с активным центром полимерного радикала. Установлено, что молекулярная масса полимера в этот период возрастает. [c.61]

Чтобы определить молекулярную (мольную) массу полимера, по полученному размеру частицы и известной плотности рассчитывают ее массу, которая связана с мольной массой соотношением (IV. 16). Метод, основанный на измереиии диффузии, в сочетании с методом седиментации в центробежном поле позволяет определить массу частиц любой формы (т. е. не ограничиваясь сферическими частицами), так как расчет коэффициента диффузии В по (IV.42) дает возможность исключить из уравнения константы седиментации (IV.15) коэффициент трения В. В результате получим [c.208]

Молекулярная масса полимера при сравнительно небольшой интенсивности центробежного поля., [частота врашендя ротора (30+50)10 мин ] может быть оценена из равновесного распределения вещества по длине кюветы. Такое равновесное распределение концентрации, обусловленное равновесием между центробежной силой и силой диффузии, называется седимента-ционным. В этом случае определяют Z-среднюю молекулярную [c.49]

Мицеллы ПАВ по размерам и молекулярно-кинетичес-ким свойствам близки к макромолекулам высокомолекулярных соединений, и для определения мицеллярной массы ПАВ пригодны те же методы, которые применяются для нахождения молекулярной массы полимеров. Эти методы основаны на измерении интенсивности светорассеяния, скорости диффузии, скорости седиментации в поле центробежной силы ультрацентрифуги. (В последнее время предложен метод, основанный на измерении оптической плотности мицеллярных растворов, содержащих солюбилизированный олеофиль-ный краситель. Однако он находит лишь ограниченное применение — пригоден для неионогенных ПАВ с невысокой степенью оксиэтилирования.) [c.157]

Каждый метод фракционирования имеет свои преимущества и недостатки. Одним из недостатков метода фракционирования осаждением является вероятность механического захвата полимероп другого молекулярного веса при осаждении данной фракции. Метод растворения лишен этого недостатка. Однако он значительно продолжительнее, так как ос1гойцая масса полимера находится не п растворителе и диффузия макромолекул происходит очень меД ленцо. [c.335]

Мембрана. В нроизводстве хлора, каустической соды и водорода используют исключительно катионообменные мембраны из перфторированных полимеров. Предложены модифицированные катионообменные мембраны из перфторированного полимера (стр. 121). В качестве модифициэующих агентов используют аммиак или амины. При модификаиии ноногенные сульфогруп-пы превращаются в сульфамидные. Выход по току при использовании модифицированных мембран выше, чем на немодифи-цированных за счет резкого уменьшения диффузии щелочи. Выход щелочи по току существенно зависит от эквивалентной массы полимера (рис. 2,43). [c.174]

ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТЬ полимеров, способность полимерных материалов пропускать водяные пары при наличии перепада давления последних. Зависит от хим. состава и структуры полимера, концентрации воды в нем и т-ры. Коэф. В. (Й ) определяется массой паров воды, прошедшей в единицу времени через единицу площади прн единичных толщине и перепаде давления водяных паров связан с коэф. р-римооти (5) и коэф. диффузии (О) ур-нием W= = 03, Диффузия паров воды в гидрофобных полимерах (полиолефинах, фторопластах, фенопластах и др.) происходит так же, как диффузия инертных газов (см. Газопроницаемость). Гидрофильные полимеры (напр., целлюлоза, поливиниловый спирт, полиамиды) содержат полярные группы, способные образовывать с водой водородные связи. Коэф. диффузии таких полимеров зависят от содержания в них воды. Изменение О с содержанием воды в полимере м.б. оценено с хорошим приближением по формуле [c.391]

ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации, при к-ром мономер находится в газовой фазе, а продукт р-цни образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость Г. п, зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону р-ции и к активным центрам роста цепи в конденсиров. фазе от р-римости и сорбции мономера полимерной фазой от уд. пов-сти частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерог. полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед, агрегацией образовавшихся макромолекул нли в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицат. зиачение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением т-ры. Отсутствие р-рителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в Г. п. определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения пов-сти частиц к их объему. [c.473]

При исследовании диффузии в полимерах чаще всего используют три типа сечений М—сечение, совпадающее с локальным центром масс системы и перемещающееся вместе с ним, V —так называемое объемнофиксированное сечение оно выбирается так, чтобы по обе его стороны объем системы сохранял постоянное значение 1 — сечение, положение которого фиксировано на одном из компонентов. Коэффициенты диффузии, соответствующие потокам через эти сечения, обозначаются индексами Dm, Dy, Di. Величины Dm и Dy называются коэффициентами взаимодиффузии, Di — относительным коэффициентом диффузии. Они связаны между собой следующими соотношениями [c.20]

Аналогичное уравнение было получено и в работе . Рассматривая зависимость газопроницаемости от молекулярной массы полимера, можно, по аналогии с температурой стеклования, предполагать, что в области высоких значений молекулярной массы, газопроницаемость не будет зависеть от молекулярной массы, так как область зоны активации при элементарном акте диффузии, или иначе размеры кинетического сегмента, значительно меньше длины молекулы полимера. Действител ьно, на примере пленок, изготовленных на основе фракционированного ацетата целлюлозы, было показано что изменение молекулярной массы ацетата целлюлозы в пределах 17 500—52 500 не сказывается на значении водородопроницаемости. В дальнейшем независимость коэффициентов газопроницаемости полимеров от молекулярной массы была подтверждена результатами испытаний пленок из фракций полистирола (9500—110 000) и полиизобутилена (35 000—274 000) . В последующем было отмечено что газопроницаемость высокополимеров, а также соответствующие энергии активации процесса проницаемости не зависят от молекулярной массы полимера. Так, Хейс и Парк установили, что при диффузии бензола в каучук, молекулярная масса которого изменяется в пределах 3,5-10 — 3,3 10 коэффициент диффузии сохраняет постоянное значение. [c.84]

Описанный метод широко применяется для определения коэффициентов О и ст паров воды и органических жидкостей при диффузии в полимеры. Методика сорбционных экспериментов проста и заключается в олределении изменения массы образца полимера, поглощающего пары, с помощью обычных весов Мак-Бэна Схема сорбционной установки с использованием весов Мак-Бэна показана на рис. 51. [c.258]

Изменение массы полимерного образца при его продолжительном экспонировании в агрессивной среде обычно рассматривается как признак протекания физических или химических процессов. Уменьшение молекулярной массы полимера обычно свидетельствует о химической деструкции увеличение массы во времени рекомендовано по ГОСТ 12020-72 использовать для расчета величины сорбции агрессивной среды и коэффициента диффузии. Однако гравиметрический метод целесообразно применять только для однокомпонентной агрессивной среды вследствие различия в скорости сорбции различных компонентов. Более правильно оценивать химическую стойкость полимерных материалов в агрессивных средах по кинетическим (константы скорости, энергии активации), диффузионным, сорбционным, механическим и другим показателям. [c.409]

При исследовании экстракции пластификатора из пластифицированного полимера используются различные методы оценки. -1аиболее распространенным является весовой метод — по изме-н.ению массы пластифицированного полимера после его выдержки в изучаемой среде. При этом уменьшение массы пластифицированного полимера по сравнению с первоначальным рассматривается как результат преимущественной экстракции пластификатора из композиции увеличение массы пластифицированного полимера — как результат диффузии в него среды. Очевидно, что при погрул е-нии пластифицированного полимера в исследуемую среду протекают два процесса экстракция пластификатора средой и ее диффузия в полимер. В работе [352] дано математическое описание этого процесса в общем виде. Более надежные данные получаются при использовании меченых пластификаторов. [c.182]

Таким образом, разделения фаз следует ожидать в тех слу чаях, когда на начальных стадиях отверждения многокомпонентных эпоксидных систем образуется достаточно высокомолекулярный полимер, по химическому составу отличающийся от остальной массы связующего, а такл<е тогда, когда один из полимеров переходит в гелеобразное состояние, в то время как другие олигомеры остаются в жидком состоянии. Выделения второй фазы в эпоксидных модифицированных связующих можно ожидать в тех случаях, когда в его состав входят высокомолекулярные пластификаторы или иизкомолекулярные олигомеры, отличающиеся по своей химической природе от эпоксидной смолы, особенно если этп олигомеры могут образовывать гомополнмер. Иногда выделяется фаза, состоящая из модификатора, сшитого эпоксидным олигомером. Возможно образование двух типов двухфазной системы — капельного , когда одна из фаз является дискретной, и двухкаркасного , когда обе фазы непрерывны. В большинстве исследованных систем наблюдается только капельная структура, что связано, вероятно, со сравнительно малым содержанием выделяющейся фазы [18, 83]. Каждая из фаз представляет собой ие чистый гомополимер, а сложную смесь двух полпмеров или сополимеров. Кинетика выделения новых фаз в отверждающихся эпоксидных системах мало изучена и зависит в значительной степени от скорости диффузии молекул полимеров в расплаве. Характер микроструктуры в расслаивающихся трехмерных полимерах зависит от многих факторов, и нахождение путей управления их структурой будет способствовать улучшению характеристик эпоксидных материалов и созданию новых композиций с новыми свойствами. [c.62]

Осмометрический метод пригиден для определения молекулярных масс в диапазоне 3000—200 000 При более низких значениях возникает опасность чХСТичной диффузии молекул полимера через мембрану, а при более высоких значениях высота столба настолько мала (меньше 0,1 мм), что точное измерение ее невозможно Однако если заменить определение высоты столба жидкости взвешиванием осмотической ячейки, точность метода возрастает в 100 раз Этот принцип был использован в осмометрических весах Джуляндера и Сведберга, которые с достаточной точностью определили молекулярную массу величиной 1 200 000 (нитроцеллюлоза). [c.528]

Растворимость полимера данного полимергомологического ряда падает с повышением молекулярного веса. Это обусловлено тем, что растворение носит равновесн тй т ярякт р и с повышением молекулярного веса отдельные участки длинной молекулы могут оказаться попеременно связанными между собой, в то время когда другие участки молекулы как бы являются растворенными и, таким образом, переход всей молекулы в раствор затруднен тем сильнее, чем больше точек соприкосновения между молекулами. Процесс растворения обычно начинается с проникновения подвижных молекул растворителя в массу полимера, т. е. с набухания. Набухание, как правило, начинается в аморфных областях полимера. Если растворитель только ограниченно растворим в полимере, то через определенный промежуток времени устанавливается равновесие, которое иногда может ограничиться набуханием только аморфных областей полимера. Если растворитель способен к смешению с полимером в любых соотношениях, то непосредственно вслед за набуханием следует постепенный переход молекул полимера в раствор и диффузия их в объеме раствора с образованием истинных растворов. При этом в начале в раствор переходят ааиболее низкомолекулярные фракции. [c.15]

Существенное влияние на растворимость при сходном химическом составе и молекулярном весе оказывает строение цепи макромолекул. Так, в общем случае, полимеры, имеющие разветвленную структуру благодаря более рыхлой упаковке в массе, растворяются легче, чем линейные. Так, например, крахмал и декстраны растворимы р. воде в широком диапазоне молекулярных весов, а целлюлоза только слабо набухает. Полимеры, имеющие жесткую плоскостную структуру (например, сажа, графит), лишь слабо набухают в некоторых жидких металлах и нерастворимы. Полимеры, имеющие пространственную сверхмолекулярную структуру, как указывалось выше, нерастворимы без разрыва определенной части химических связей, но набухают, если густота сетки допускает диффузию растворителя внутрь массы полимера. В отдельных случаях при набухании объем увеличивается в несколько десятков раз, а в случае густой сетки, как у алмаза, полимер совершенно не способен к набуханию. [c.16]

Особенно резко явление гистерезиса выражено у полиакриловой кислоты. Объяснение этого факта, по-видимому, лежит в том, что потеря мономера при десорбции приводит опять к смене физического состояния, но в направлении, обратном тому, которое имело место при сорбции. При этом в первую очередь застекловывается поверхностный слой образца, что чрезвычайно затрудняет дальнейшую десорбцию вследствие малой скорости диффузии молекул мономера через образовавшуюся стеклообразную корку полимера. После окончания процесса десорбции (давление над полимером равно нулю) в образце еще остается значительное количество мономера, около 50% сорбированного количества. Следует отметить, что значение той или иной точки изотермы десорбции является результатом очень длительного наблюдения (40—60 суток). Это дает право считать, что все точки изотермы практически представляют собой равновесные значения, но равновесия в данном случае являются неполными и относятся не ко всей массе полимера, а лишь к поверхностному слою. Иными словами, данному значению относительного давления пара соответствует определенный, равновесный состав смеси в поверхностном [c.294]

Иногда радикалы образуются в массе полимера, при этом быстрая реакция их с кислородом обусловливает образование перекисных радикалов [уравнение (Х111-2)]. Эта реакция зависит от наличия кислорода, и поэтому ограничивается как толщиной образца, так и относительной скоростью диффузии в полимер молекулярного кислорода и летучих окисленных продуктов. Отрыв водорода перекисными радикалами [уравнение (ХП1-3) ] приводит к образованию гидроперекисей. Общая скорость роста полимерных цепей зависит от скорости отрыва водорода, которая обычно намного ниже скорости образования перекисных радикалов ( г) на предшествующей стадии процесса. [c.452]