Механизмы реакций Окислительно-восстановительные реакции

Сложный механизм протекания окислительно-восстановительных реакций, наличие длительно существующих промежуточных продуктов и другие особенности этих реакций открывают широкие возможности воздействия на их скорость изменением условий проведения концентрации реагентов, температуры раствора, введения катализаторов и ингибиторов. [c.113]

Из сказанного молено сделать вывод, что сопряженные реакции в некоторых случаях вызывают индуцированные реакции, которые сами по себе термодинамически невероятны. Во многих случаях определение показателя сопряжения позволяет более гочно разобраться в механизме сложных окислительно-восстановительных реакций. [c.512]

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

При изучении механизма реакции окислительно-восстановительного злектрода было показано [10б], что этому электроду соот- [c.49]

Однако это представление требует пересмотра в результате накопления большого числа данных, говорящих о существовании в ряде случаев близких механизмов жидкофазного катализа комплексными соединениями и растворимыми кислотами и гетерогенного катализа в газовой фазе твердыми телами — металлами, окислами, сульфидами. Сходство в продуктах и характере процесса установлено для ряда представителей двух больших классов каталитических реакций — окислительно-восстановительных и кислотно-основных [69], а также для полимеризации, которую полностью нельзя отнести ни к одному из этих классов. [c.49]

Соединения непереходных металлов, например щелочных и щелочноземельных, обладающих каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа, содержат в своем составе катионы тех металлов, во внешней электронной оболочке которых имеются только электроны. Поэтому для теории катализа важно было разобраться в механизме действия зтих новых катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях, выяснить, от каких свойств непереходных элементов зависит их каталитическая активность, изучить механизм протекающих на них реакций. Данные исследования способствовали расширению представлений о каталитических свойствах твердых тел. [c.7]

Механизмы неэлектрохимических окислительно-восстановительных реакций соответствуют тем или иным гомолитическим или гетеролитическим схемам, аналогичным рассмотренным в предыдущих главах. С некоторыми из таких реакций мы уже встречались. Так, например, аутоксидация является частным случаем общей схемы радикально-цепных реакций окисления за счет кислорода воздуха, включая [c.411]

Рассмотрим механизмы некоторых окислительно-восстановительных реакций. [c.147]

Таким образом, в фотохимическом эксперименте впервые удалось показать, что в ходе многих окислительных реакций отщепляется не атом водорода Н и уходит к окислителю, а сначала быстро переходит электрон е", а вслед за ним уходит протон Н . Это наблюдение оказалось очень важным для понимания механизмов сложных окислительно-восстановительных реакций. [c.268]

Составление уравнений реакций. При записи окислительно-восстановительных реакций обычно показывают, сколько электронов отдано окислителем и сколько приобретено восстановителем. Условно принято окисление отождествлять с отдачей электронов, а восстановление — с приобретением электронов, т. е. не принимается во внимание строение частиц, природа химической связи в них и механизм протекающего процесса. Ради [c.203]

И, наоборот, восстановление включает присоединение электрона. Были изучены кинетика и механизм многих окислительно-восстановительных реакций одной из стадий таких реакций часто является передача электрона. Примером процесса передачи электрона служит реакция [c.301]

Указанные реакции между ионами плутония играют важную роль в кинетике и механизме многих окислительно-восстановительных реакций плутония с различными окислителями и восстановителями (см. п. 2). [c.9]

Активными антидетонаторами могут быть только те металлы, которые образуют высшие и низшие окислы. Существенную часть механизма действия антидетонаторов составляет цикл окислительно-восстановительных реакций, включая распространение цепи. Эгертон [192] показал, например, что гидроперекись трет-бутила легко разлагается под действием РЬОг, но никак не РЬО. Монометиланилин при 170° С не разлагает гидроперекись трет-бутила, но воздействует на реакции предгорения так же, как и тетраэтилсвинец [103]. До последнего времени считалось, что подавление детонации посредством анилина и его производных происходит по иному механизму, чем при действии металлоорганических соединений, но сейчас полагают, что при их действии также происходит разложение способствующих распространению цепи свободных радикалов это может происходить или под действием слабо связанных с бензольным кольцом я-элек-тронов [193] или, что более вероятно, — в результате выделения водорода, связанного с атомом азота [194, 195]. [c.413]

Часто при кинетических определениях используются каталитические реакции, скорость которых зависит от катализаторов в растворе (см. разд. 15-7) в основном это окислительно-восстановительные реакции. Катализатором в широком смысле этого слова называют вещество, которое изменяет скорость реакции, не сдвигая равновесия процесса. Катализатор в конечном счете химически не изменяется, хотя может участвовать в реакции это участие в реакции носит циклический характер. Механизм и активация каталитических реакций рассмотрены в статье [42]. [c.434]

Приведенные в гл. 15—20 примеры кинетических методов анализа с использованием равновесных систем относятся в основном к окислительно-восстановительным реакциям. Изучение кинетики реакций может привести к выяснению механизма реакции, а это, в свою очередь, приводит к выбору оптимальных условий, обеспечивающих минимум помех. При проведении равновесных методов анализа, основанных на изучении равновесных реакций, катализаторы обычно применяют для сокращения времени завершения реакций. [c.440]

Реакции окислительно-восстановительного распада веществ, при которых степени окисления изменяют атомы разных элементов одного и того же вещества. По такому механизму протекают реакции термического разложения соединений, например [c.218]

Механизм реакции. Ионы феррицианида обладают довольно слабой окислительной способностью, которая в растворе зависит от концентрации иона ферроцианида . Уже при малой концентрации последнего окислительная способность иона феррицианида практически исчезает, так что не происходит перемены окраски окислительно-восстановительного индикатора. Но если ионы ферроцианида удалить, например путем осаждения ионом окислительная способность феррицианида снова проявляется и окислительно-восстановительный индикатор, например и-фене-тидин, окрашивается. Этим изменением окраски индикатора пользуются для обнаружения цинка [535]. [c.148]

Изучение механизма некоторых окислительно-восстановительных реакций изотопными методами.— Там же, стр. 827. [c.511]

Другое направление при рассмотрении механизма обсуждаемых процессов использует известный механизм гомогенных окислительно-восстановительных реакций ионов металла в растворах, включающий образование промежуточных комплексов. [c.69]

Реакция изотопного обмена между Се(1П) и Се(1У) очень близка по механизму к окислительно-восстановительным реакциям, так как тоже сопровождается переносом электрона. Роль катализатора — аниона фторида, по-видимому, сводится к образованию своеобразного мостика между двумя положительно заряженными ионами церия. Чувствительность реакции не очень велика (2 мкг мл фторида), но зато она обладает высокой специфичностью фтор можно определять в присутствии других анионов. [c.67]

Направление научных исследований расчет молекулярных орбит электронная корреляция применение квантовой механики к изучению проблем в области валентности, спектроскопии и межмолекулярных сил ИК-спектры и ЯМР высокого разрешения кинетика и механизм неорганических окислительно-восстановительных реакций реакционная способность связи углерод — металл амиды металлов и неметаллов кинетика реакций в газовой фазе, реакций гидрирования и полимеризации неорганические полимеры органические соединения бора, фосфора, кремния, германия, олова влияние у-излучения на металлорганические соединения калориметрия металлорганических соединений рентгеноструктурный анализ природных веществ химия производных ацетилена, алкалоидов, терпенов и стероидов биосинтез метаболитов плесени моделирование системы энзимов. [c.273]

Механизм этой окислительно-восстановительной реакции пока не выяснен [180]. [c.263]

Уравнение (8) можно применить и для внутрисферных реакций окисления—восстановления [506,83]. Упомянутые выше расчеты сделаны для внешнесферных окислительно-восстановительных реакций. Вместе с тем они показывают, что для реакций, тесно связанных между собой, но идущих по внешнесферному механизму, выражение (8) еще можно использовать. Однако для расчета 12, при сравнении внешнесферной и внутрисферной реакций, указанное выше выражение применять нельзя. [c.172]

Механизмы каталитических окислительно-восстановительных реакций различают, выделяя следующие признаки перенос электронов или атомов, одно- или двухэлектронные переносы, изменение степени окисления катализатора в ходе реакций, время жизни и характер промежуточных комплексов катализатора с реагентами, ион-молекулярный, ион-радикальный или радикальноцепной характер процесса. Реальный механизм может включать различные сочетания указанных выше признаков. Упрощенное рассмотрение известных реакций позволяет выделить три основных типа механизма каталитических окислительно-восстановительных реакций ион-молекулярный с промежуточным комплексообразовани- [c.41]

В настоящее время имеется весьма мало сведений относительно конкретного механизма отдельных окислительно-восстановительных реакций. Однако можно считать, что многие окислительно-восстановительные реакции протекают через образование например, водородных или галогенид-ных мостиков [19, 20]. После образования такого промежуточного соединения на поверхности германия протекает быстрый процесс перераспределения валентных связей, завершающий первоначальный акт окисления (21]. Интенсивно протекающий процесс окисления поверхностных атомов [c.55]

Для рационального проектирования модифицированных электродов специального назначения необходимо хотя бы приблизительно знать, каковы, во-первых, механизм и кинетика соответствующей гомогенной окислительно-восстановительной реакции во-вторых, электрохимические свойства медиатора и в-третьих, необходимо иметь общее представление об электрохимических свойствах модифицированных электродов. Только тогда можно с уверенностью предсказать наиболее вероятное влияние иммобилизации на кинетику и термодинамику реакций с участием медиатора. [c.177]

Железоокисные катализаторы характеризуются изменением фазового состава в ходе окислительно-восстановительных реакций, что обусловливает некоторые особенности протекания реакций как в основном процессе, так и в ходе регенерации [3.17]. Ранее предполагалось, что на природном железоокисном катализаторе реакции протекают по радикально-цепному механизму [3.4]. Учитывая рассмотренный в первой главе механизм превращений на катализаторах, содержащих оксиды металлов переменной валентности, можно предположить, что наряду с термической частью реакций, протекающих по радикально-цепному механизму, при окислительной каталитической конверсии значительная часть продуктов, в том числе и коксовых отложений, образуется по механизму карбоксилатного комплекса, в отличие от карбоний-ионного механизма реакций в условиях каталитического крекинга на традиционных катализаторах. [c.63]

Механизмы реакций окисления—восстановления органических соединений. Этот тип реакхщй остается одним из наименее изз енных среди других типов реакций, в том числе и у неорганических соединений. Ситуация связана чаще всего с очень большой сложностью окислительно-восстановительных реакций. При их протекании зачастую имеет место не только внутри- и межмолекулярный перенос единичного электрона, но и перенос протона и других атомно-молекулярных частиц. Из реакции восстановления перманганат-иона в кислой среде [c.242]

Следовательно, превращения углеводородов в реакциях гидрирования и дегидрирования иа катализаторах кислотноюсиовного типа осуществляются по карбоний-ионному и карбанионному механизмам, т.е. механизм указанных окислительно-восстановительных реакций в данном случае соответствует типу катализатора. [c.134]

Следует, однако, отметить, что в необратимых, а также малобуферных системах потенциал индифферентного электрода, как правило, не принимает устойчивого значения [84,88]. В некоторых случаях удается добиться стационарности измеряемого потенциала. Вместе с тем и в этом случае мы можем говорить лишь о какой-то инструментальной величине, а не о термодинамически строгой функции. Кроме того, технологические растворы ЦБП представляют собой многокомпонентные системы, содержащие целую гамму составляющих, различающихся по своим редокс-свойствам. В таких системах окислительные потенциалы, как правило, прямо не связаны с окислительно-восстанови-тельным уровнем исследуемых растворов. В них потенциалопреде-ляющие процессы на электродах необратимы, и потенциал навязывается одной системой с наибольшим током обмена. Эта система вообще может не иметь места в исследуемом растворе, а образовывается на поверхности электрода в результате каталитического взаимодействия его поверхности с исследуемым раствором. В некоторых случаях указанные трудности удается преодолеть, используя медиатор [89]. В качестве последнего применяют обратимую окислительновосстановительную систему, например редокс-индикаторы, феррициа-нид-ферроцианид калия и др. Если медиатор не изменяет механизма объемных окислительно-восстановительных реакций, быстро реагируя на изменение значений потенциала, с его помощью удается выяснить как кинетику процессов, так и механизм протекающих реакций. Так, в [90] при оценке редокс-свойств лигнина в процессе щелочных обработок использованы в качестве медиаторов ализарин 8 и индигокармин. Изменение редокс-состояния лигнина без предварительного его выделения из раствора оценивали по изменению спектральных характеристик и по значениям потенциала платинового электрода в системе лигнин - индикатор. [c.132]

Детальный механизм этих окислительно-восстановительных реакций неизвестен. Предполагается, что в качестве интермедиата образуется бензильный катион, который затем превращается в эфир хромовой иди марганцевой кислоты. Гццролиз эфира и последующее окисление бензилового спирта приводят к карбоновой кислоте. С этой схемой согласуется окисление алкилбензолов с длинной алкильной группой. Продуктами этой реакции оказываются бензойная и алифатическая карбоновая кислоты. [c.385]

Ферменты являются катализаторами реакций, протекающих в живой материи. В настоящее время многие ферменты выделены в виде чистых кристаллических веществ. Оказалось, что некоторые из этих кристаллических ферментов являются чистыми протеинами таковы пепсин — один из протеолитических ферментов, катализирующий гидролиз пептидной связи (— СО — ЫН —) в протеинах, и уреаза, катализирующая гидролиз мочевины. Другие ферменты содержат, помимо самого протеина, простетшескую группу, существенную для каталитической активности часто про-стетическая группа представляет собой флавин, как в различных ферментах, катализирующих окислительно-восстановительные реакции, или гематин, как в каталазе или пероксидазах, катализирующих некоторые реакции перекиси водорода. Некоторые другие ферменты активны только тогда, когда, помимо субстрата, присутствует кофактор. Кофактор, подобно ферменту, принимает участие в катализируемой ферментом реакции, однако он не разрушается он может иметь простое химическое строение типа неорганического иона, и тогда его называют активатором, или же представлять сложную органическую молекулу, известную под названием кофермента. Кофакторы, по-видимому, действуют подобно простетическим группам (или части таких групп), которые легко отделимы от фермента. Хотя различие между кофакторами и про-стетическими группами в пределах фермента имеет важное значение с точки зрения биологии, оно может быть весьма искусственным, когда речь идет о механизме катализа. [c.107]

На той же дискуссии Шатенштейн дал развернутую крн гику этих новых взглядов Усановича. Он обращает внимание, что аналогия Усановича с окислительными и восстановительными свойствами не состоятельна, что хотя окислителями и восстановителями могут быть любые вещества, им можно дать точные определения как определенным классам соедн пений восстановитель—вещество, способное отщепить электро ны окислитель—вещество, способное их присоединить. Нам хо телось отметить, что точно так же вещества самой различной природы могут быть акцепторами или донорами протонов, т. е. быть кислотами или основаниями, хотя процесс передачи протона может осу ществлятся по различному механизму. Выделение окислительно-восстановительных реакций в один класс, а кислотно-основных в другой оправдано тем, что в первом случае происходит передача одной элементарной частицы — электрона, а во втором другой элементарной частицы — протона. [c.524]

Механизм многих окислительно-восстановительных реакций сложен, поскольку они могут идти в несколько стадий с образованием нестабильных промежуточных продуктов. Как правило, можно записать лищь стехиометрическое уравнение суммарного процесса, так как механизм реакции, определяющей потенциал на поверхности электрода, в общем случае неизвестен. [c.353]

Исследования взаимодействия -ОН с гидрохиноном и хиноном в водном растворе методом импульсного радиолиза помогли, однако, в выборе механизма этих окислительно-восстановительных реакций [201]. На схеме 3 изображены изученные пути реакции. Поскольку гидратированный электрон реагирует гораздо быстрее с хиноном, чем с гидрохиноном ( 76=1,25-10 л-моль- -с , 83 < 10 л - МОЛЬ - с- [202]) и поскольку реакция гидроксильного радикала с хиноном на порядок ниже, чем с гидрохиноном ( 84=1,2-10 л-моль- -С , 80=1,2-10 л-моль- -с [201]), то в водном растворе Ю М хинона и lO М гидрохинона единственной неустойчивой частицей, поглощение которой наблюдается через 1 мкс после радиационного импульса, может быть семихинонный радикал Н0СбН40 [201]. Максимум поглощения для этого соединения находится при 415 нм. Этот вывод подтверждается получением идентичного спектра от импульсно облученного рас- [c.162]

Направление научных исследований кинетика и механизм неорганических окислительно-восстановительных реакций кинетика и механизм органических реакций в растворе получение и свойства никсль-кобальтовых пленок низковалентные состояния переходных металлов каталитическое окисление окиси углерода гомогенное разложение перекиси водорода в газовой фазе спектры поглощения и стереохимия ди- и трифенилметановых красителей рентгеновская кристаллография координационных соединений ЯМР и ИК-спектроскопия металлорганических соединений синтез ненасыщенных углеводородов, аналогов тиамина и фармакологически активных веществ реакции металлорганических соединений кислотный алкоголиз эпоксидов. [c.259]

Изучено влияние химического состава и связанных с ним подвижйости кислор.ода решетки (Ео), работы выхода электрона (Дф) и электропроводности (о) окисных катализаторов (индивидуальных окислов и их смешанных систем) на их активность и изби )атепьность в реакциях глубокого окисления олефинов и парциального окисления по С — Н-свяаи. Анализ выявленных закономерностей проведен на основе простой двухстадийной схемы механизма гетерогенных окислительно-восстановительных реакций. Показано наличие функциональной связи между изменением активности и избирательности катализаторов при варьировании их химического состава и изменением при этом таких параметров, как Ео и Дф. Знание этих функциональных вависимостей позволяв определить пути регулирования активности и избирательности окисных катализаторов. [c.502]

Детальный механизм этих окислительно-восстановительных реакций много раз обсуждался , но до сих нор не вполне ясен. Однако Болленд и Купер [62] недавно провели довольно полный анализ явлений, происходящих при фотосепсибилизированном окислении этапола ионом антрахинон-2,6-ди-сульфопата. В отсутствие кислорода гидрохинон и альдегид образуются по-схеме реакций (24) — (26). В присутствии кислорода происходит очень эффек- [c.441]

В работе Де Во и Чанса понижение температуры клеток пурпурных бактерий (СкготаИит) позволило впервые выявить и измерить температурную зависимость скорости такого рода реакции окисления цитохромов фотоокисленным димером бактериохлорофилла С Р (см. рис. ХШ.1). Оказалось, что при понижении температуры от 300 до 120 К характерное время реакции увеличивается от 1 мкс до 2,5 мкс, оставаясь практически неизменным при дальнейшем понижении температуры. Принципиальный вывод, следующий из этих экспериментов, состоял в том, что окисление цитохромов в фотосинтетических мембранах не требует обычных активационных механизмов, подобных окислительно- восстановительным реакциям в растворах, а протекает по другим законам. Основополагающая концепция, выдвинутая в результате обнаруженного эффекта, базируется на физическом явлении туннельного переноса электрона, который может происходить между молекулами донора В и акцептора А в условиях, когда энергия электрона меньше высоты разделяющего их активационного барьера. Напомним основные положения теории туннельного переноса (гл. ХП1). [c.367]

Окислительно-восстановительные механизмы парциального окисления метана в синтез-газ доказаны и для других катализаторов. По данным РФА (рентгенофазового анализа) катализатора 25% Ni/Si02 in situ [105], глубокое окисление СН4 происходит на фазе NiO, а реакции риформинга (2.1) и (2.3) - на фазе металлического Ni. Окисленное и восстановленное состояния Ru были найдены при окислении СН4 на Ru/Ti02 [5 ] По такому же механизму, по-видимому, протекает реакция и на 20з-7Ю2 [64]. [c.45]

Большинство окислительно-восстановительных реакций, протекающих по радикальному механизму, сопровождаегся образованием ионов, вследствие чего они становятся энергетически более выгодными в водных средах. [c.136]