Реакции замещения ароматических эфиров

В. Реакции замещения ароматических эфиров [c.157]

Ньюлэнд с сотрудниками изучил реакцию замещенных ароматических карбоновых кислот с олефинами в присутствии фтористого бора [60—64] и установил, что присутствие в бензольном ядре таких заместителей, как гидроксильные группы, сильно активирует атомы водорода бензольного ядра. Поэтому о-, м- и п-оксибензойные кислоты с пропиленом, в присутствии ВРз, наряду с изопропиловыми эфирами этих кислот, образуют алкилированные в ядре кислоты и эфиры. Допускается, что алкилирование бензольного ядра салициловой кислоты идет путем изомеризации образовавшегося сложного эфира салициловой кислоты под влиянием фтористого бора [60, 64, 65], а п-оксибен-зойная кислота присоединяется к олефинам за счет гидроксильной группы и образует простой эфир [61], изомеризацией которого получаются производные, замещенные в ядре. Аналогично алкилируется и м-оксибензойная кислота. [c.241]

Сильно влияют на этерификацию пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у а-углеродного атома алифатические, а также орто-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (разд. Г, 3.1.1.1 табл. 29). Как следствие последнего, эфиры третичных спиртов прямой этерификацией получаются лишь с очень низкими выходами. [c.75]

Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях [2в]. Введение 0-, Ы- и С-нуклеофилов в галогенированные ароматические соединения можно осуществить путем реакции нуклеофильного замещения по механизму присоединения - отщепления или ариновому механизму. Примеры синтез ароматических эфиров (И-15), обмен галогена на СК в азокрасителях Н-2а и синтез дифенилпикрилгидразила (К-44). Ариновые реакции нашли применение в синтезе гетероциклов и ароматических соединений (Л-30, Л-32). [c.167]

Как ни странно, в данном случае наличие кислорода приводит к активации нуклеофильного замещения точно так же, как в случае активации ароматических эфиров по отношению к реакции электрофильного замещения (разд. 17.10) общая особенность для этих реакций — появление положительного заряда в переходном состоянии на лимитирующей стадии.] [c.614]

Отклонение точек, соответствующих алифатическим соединениям и о-производным бензола, от прямой, построенной для м- и /г-производных, может быть объяснено (по крайней мере, в значительной степени) специфическими короткодействующими взаимодействиями, которые обычно называют пространственными. На это указывает тот факт, что отклонения исчезают, когда реакционный центр удален на более значительное расстояние от участка молекулы, в котором происходят структурные изменения. Например, lg г для реакции (I) линейно связан с gK для реакции (II), причем корреляция охватывает как алифатические, так и ароматические эфиры, в том числе о-, м- и /г-замещенные (рис. 11.1). В вероятном переходном состоянии 3 реакционный центр удален от группы К [c.461]

Замещенные диариловые эфиры с хорошим выходом получают по реакции фенолов с галогенпроизводными ароматических углеводородов в присутствии оснований [148—162] [c.125]

В реакциях замещения типа алкилирования и ацилирования соединения щелочных металлов уступают первенство соединениям кислотной природы. При этом следует отметить, что в присутствии щелочных катализаторов превращению подвергаются главным образом алифатические соединения (в основном производные эфиров) [183—191], а не ароматические, как в случае кислотных катализаторов [245—247]. , [c.16]

Замещенные ароматические кислоты значительно труднее этерифицируются спиртами в присутствии BF3. Салициловая кислота со спиртами в присутствии ВРз так же, как и с олефинами, вначале образует сложные эфиры, которые при продолжительной реакции изомеризуются в алкилзамещенные производные салициловой кислоты, способные вступать во взаимодействие со второй молекулой спирта и в конечном счете давать эфиры алкилзамещенных салициловых кислот [70]. Выход эфиров ароматических замещенных кислот зависит от природы заместителя в ядре и количества катализатора BF3. С увеличением количества ВРз выход эфиров обычно повышается до некоторого максимума, после которого дальнейшее увеличение количества катализатора не только не повышает выход эфира, но иногда является вредным, так как способствует усилению побочных реакций [71]. Однако предельное количество ВРз является неодинаковым для разных кислот и зависит от природы заместителя в ядре. Некоторые замещенные бензойные кислоты для достижения максимального выхода эфира требуют фтористого бора в [c.297]

Первые исследования по применению фтористого бора как катализатора для ацилирования фурана, тиофена и их производных появились в 1947 г. Несмотря на сравнительно короткий срок, роль ВРз в этих реакциях выяснена уже достаточно подробно. Фтористый бор может применяться самостоятельно, но лучше в виде молекулярных соединений с уксусной или ортофосфорной кислотами, метиловым спиртом и, особенно, с этиловым эфиром. Причем, в отличие от реакции алкилирования ароматических углеводородов, где этот катализатор можно употреблять в количествах 1 моль и более на 1 моль углеводорода для ацилирования фурана, тиофена и их замещенных с хорошим выходом соответствующего кетона, достаточно вводить 0,001 — [c.324]

В качестве таковой оказалось удобным предложить [61] реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эф фектам заместителей, что выражается в очень низких зна чениях реакционной константы р, варьирующих в преде лах от —0.2 до -f-0.5 в зависимости от условий ее проведе ния. Показательно, что и в ароматическом ряду кислотный гидролиз м- и -замещенных бензоатов, как и кислотная этерификация, также вполне индифферентен к действию электронных эффектов заместителей, хотя здесь кроме /-эффекта включаются еще М- и С-влияния. Доказательством этому служат весьма низкие по абсолютной величине константы р в следующих реакционных сериях [19]. [c.325]

Чисто ароматические простые эфиры не удается расщепить гидролизом их идентифицируют, используя реакции замещения в ароматическом ядре (алкилирование, сульфохлорирование) и образование пикратов. [c.580]

Индол с большой легкостью, аналогично пирролу, вступает в реакции замещения, например в реакцию с диазоуксусным эфиром и в реакцию сочетания с ароматическими диазосоединениями гомологи индола образуют также альдегиды по методу Гаттермана—Фишера. В отличие от пиррола во всех этих реакциях замещение происходит в -положении, и только в том случае, если последнее занято, замещение происходит в а-положении. [c.639]

Растворы тетрафторобората меди в толуоле и эфире приготовлены при действии металлической меди на растворы тетрафторобората серебра. Основная часть сольвента при сольватации этой соли в органических растворителях приходится на катион при рассмотрении термодинамических характеристик реакции замещения можно убедиться, что взаимодействие иона меди и ароматического углеводорода сильнее, чем взаимодействие между ионом серебра и углеводородом . При выпаривании или при действии влаги происходит диспропорционирование. При действии пиридина в отсутствие воздуха образуется желтая соль Си ру Вр4, а в присутствии воздуха — голубая соль Си РУ4(ВР4)2. [c.218]

Увеличение отрицательного заряда на атоме, непосредственно примыкающем к ароматическому ядру, приводит к ускорению реакций замещения, идущих в орто- и пара-положениях. Например, галогенирование фенолята натрия протекает быстрее, чем свободного фенола и его эфиров. [c.344]

Результаты рассмотренных работ подтверждают правильность предположения о течении гидролиза эфиров через первичное присоединение ОН к карбонильной группе заключение о влиянии полярных факторов на скорость реакции гидролиза в жирном ряду сделать трудно. Для выяснения электронно-химического влияния замещающих групп наиболее удобно рассмотреть данные по кинетике гидролиза различных производных замещенных ароматических кислот. Если схемы правильны, то заместители, подающие электроны к группе С=0 и, следовательно, уменьшающие положительный заряд на ее углеродном атоме, должны уменьшать скорость взаимодействия с нуклеофильным реагентом, и, наоборот, заместители, оттягивающие электроны, должны увеличивать скорость взаимодействия по сравнению с незамещенным соединением. [c.443]

Ньюлэнд с сотрудниками изучил реакцию замещенных ароматических карбоновых кислот с олефинами в присутствии фтористого бора [60—64] и установил, что присутствие в бензольном ядре таких заместителей, как гидроксильные группы, сильно активирует атомы водорода бензольного ядра. Поэтому о-, м- и га-оксибеизойные кислоты с пропиленом, в присутствии BFg, наряду с изопропиловыми эфирами этих кислот, образуют [c.198]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

К этим реакциям так называемого непрямого галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, М Х-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях. [c.190]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

В последнее время изучено также нуклеофильное замещение ароматических бромидов [ схема (4.68)] [ 110]. В отсутствие краун-эфира скорость реакции в зависимости от природы растворителя убывает в ряду ДМСЮ > пиридин > метанол > диоксан - пиридин (1 1) > диоксан, но в присутствии краун-эфира порядок меняется" диоксан > диоксан — пиридин > метанол. [c.235]

Элементарный хлор или бром легко замещает один из а-водородов в положении 2 в 3-кетобензотиаморфолине, а в более жестких условиях можно ввести и второй атом галогена [671. Как моно-, так и дигалогенопроизводные легко реагируют со спиртами, давая соответственно простые эфиры и ацетали. Они вступают в обычные реакции замещения с ароматическими аминами, фенолами и тиофенолами. [c.504]

Экранирующее действие часто оказывает особенно сильное влияние на реакции карбоксильных групп или их производных (см. рис. 41, 42). Пространственный эффект проявляется, в частности, при реакции получения сложных эфиров алпфатпческпх или ароматических кислот действием спирта и соляной кислоты, протекающей по тримолекулярному механизму (см. стр. 326,327). В качестве примера укажем, что относительные скорости этерификации замещенных уксусных кислот при введенип метильных заместителей убывают в следующем порядке [c.423]

Конечно, в случае арилалкиловых простых эфиров следует иметь в виду возможность их реакций по бензольному кольцу. С этими эфирами гладко протекают типичные реакции электрофильного ароматического замещения, в частности реакции бромирования и нитрования. [c.95]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 9.4, позволяет выявить некоторые общие особенности реакций между ионами и полярными молекулами в гидроксилсодержащих растворителях. За исключением реакций омыления сложных эфиров, постоянная Л примерно одинакова для всех реакций. Сопоставление первой строчки табл. 9.4 с данными табл. 8.9 показывает, что замещение атома водорода на карбоксильную группу приводит примерно к двукратному увеличению константы скорости реакции СНзС1+1 -> - СНз1-ЬС1 и снижению энергии активации на 0,25 ккал. Данные по омылению сложных эфиров подтверждают р нние результаты по гидролизу этилацетата [51, 66], согласно которым lgA2 = = 7,22 0,07, = а 205 5 кал. Для процессов этого типа, по-видимому, g Л 2 примерно на три единицы меньше, чем для других типов реакций. Было высказано предположение, что, по крайней мере частично, это различие определяется типом столкновений, обеспечивающих реакции рассматриваемых типов. Если растворитель действует как третий участник реакции, то, по-видимому, применимо уравнение (5.52). Данные, помещенные в четвертой строчке табл. 9.4, показывают, что замена этильной группы на трет-бутильную приводит к существенному снижению скорости реакции с ионами гидроксила, в противоположность влиянию такого замещения на реакции других типов, которые мы обсудим позже. Если сравнить данные табл. 9.4 с результатами, которые обсуждались в гл. 8, то мы увидим, что значения параметров уравнения Аррениуса для реакций замещения в алифатическом и ароматическом рядах, такнх, [c.246]

АвалотичЕые перегруппировки, происходящие в процессе нуклеофильного замещения ароматически связанного галоида, наблюдались также в реакциях простых эфиров галоидофенолов с амидом натрия или калия [c.45]

Реакции с ароматическими углеводородами. Взаимодействие а-галоидалкиловых эфиров с бензолом и его гомологами идет либо путем замещения атома хлора, либо с разрывом эфирной связи [c.68]

Другим примером служит получение 4-замещенного этилового эфира 5-циано-2,6-диметил-1,4-дигидроникотиновой кислоты при реакции ароматического альдегида с нитрилом 3-аминокротоно-вой кислоты и этиловым эфиром Р-аминокротоновой кислоты [c.75]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Оптически активные сульфоксиды получают окислением арилалкилсульфидов оптически деятельными надкислотами, "обычно -надкамфарной кислотой [232 — 234]. К такому же результату приводит окисление надбензойной кислотой сульфидов, замещенных в ароматическом ядре группами с оптически активным мен-тильным остатком. Реакцию ведут в эфире или хлороформе при температуре от 0° С до—10° С. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология