Природа активных центров адсорбции . 93. Механизм адсорбции

Принципиально важным является выяснить, от какого свойства катионов зависит гидрирующая активность цеолитов, так как этот вопрос тесно связан с механизмом действия цеолитов в реакциях гидрирования и с природой их каталитической активности в этих реакциях, Так, можно предполагать, что если при адсорбции молекул реагентов на цеолитах и в ходе их активации на активных центрах катализатора происходит лишь деформация реагирующих связей под действием электростатического поля катионов, то каталитическая активность будет определяться величиной электростатического потенциала катионов. Это следует из того, что сила взаимодействия адсорбированной молекулы с активным центром катализатора зависит от силы взаимодействия наведенного диполя с катионом металла. С другой стороны, если при адсорбции будет происходить более сильное взаимодействие между адсорбированной молекулой реагента и катионом металла, в результате чего будет осуществляться переход электрона от молекулы к катиону металла в цеолите, то в этом случае следует ожидать зависимости каталитической активности от величины сродства электрона к катиону. [c.57]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

При выборе формы изложения фактического материала трудно найти какой-либо единый подход. В опубликованном ранее обзоре [14] основной упор был сделан на истории изменения представлений о природе активных центров, в данной же главе мы попытаемся осветить следующие четыре момента. Прежде всего мы рассмотрим различные типы реакционноспособных промежуточных соединений в наиболее характерных превращениях углеводородов и приведем данные по поведению этих промежуточных соединений в модельных гомогенных системах. Далее мы обсудим вопрос о природе активных центров, и с этой целью обсудим предположения, сделанные при изучении структуры цеолитов, после чего дадим краткую характеристику кинетики и возможной роли динамических факторов в диффузии и адсорбции. В заключение мы вновь вернемся к основным группам реакций и рассмотрим те промежуточные органические соединения и способы их превращения, которые могли бы считаться наиболее вероятными для этих реакций. Помимо этого, мы кратко охарактеризуем экспериментальные методы, применяемые для выявления конкретных механизмов. [c.7]

Основной задачей изучения каталитического процесса на гетерогенных катализаторах является нахождение связи между каталитической активностью, химическим составом и характером промежуточного поверхностного взаимодействия катализатора с реагирующими веществами. Знание природы промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, характера активных центров, закономерностей протекания реакции позволяет вести целенаправленный подбор избирательно действующих катализаторов и выдвигать теоретические предположения о механизме отдельных типов каталитических реакций. В связи с этим необходимо систематическое исследование новых и известных каталитических систем и природы их действия (характера адсорбции на каталитической поверхности компонентов реакции, природы промежуточного адсорбционного комплекса). [c.31]

Современное изучение адсорбционных и каталитических свойств твердых пористых тел немыслимо без знания площади их поверхности и внутренней структуры. Эти показатели с точки зрения физической адсорбции и каталитических процессов наряду с химической природой поверхности являются наиболее важными характеристиками адсорбентов и катализаторов. Во-первых, величина удельной поверхности определяет количество вещества, адсорбируемого единицей массы адсорбента, дает необходимые сведения о характере адсорбционного процесса, о наличии моно- или полимолекулярно-адсорбцион-иых слоев, позволяет сравнить результаты теоретических вычислений адсорбции, поверхностной энергии, работы и теплоты адсорбции с экспериментальными данными и целым рядом других факторов, тесно связанных с применением адсорбентов (катализаторов) в различных отраслях промышленности и народного хозяйства. Во-вторых, удельная поверхность и структура адсорбентов дают возможность глубже понять механизм адсорбции и гетерогенных каталитических реакций, протекающих на поверхности и в объеме адсорбента (катализатора), позволяют судить о количестве и протяжспности активных центров, а также о кинетике и избирательности сорбционного и каталитического процессов. [c.102]

Как известно, адсорбция воды углеродными адсорбентами как по характеру, так и по механизму существенно отличается от адсорбции органических веществ. Основной причиной адсорбции воды являются так называемые первичные центры адсорбции — кислородсодержащие соединения, находящиеся на поверхности стенок пор адсорбентов и способные образовывать водородные связи с молекулами воды [1]. Поэтому химическая природа поверхности активных углей играет важную роль в поглощении водяного пара. В то же время анализ многочисленных экспериментальных данных показывает, что кроме химии поверхности углерода на адсорбцию водяного пара значительное влияние оказывает и пористая структура активных углей [2, 3]. [c.106]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР — чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. Метод основан на резонансном поглощении энергии веществом с неспаренными электронами в сильном магнитном поле под действием радиочастот. Метод ЭПР чрезвычайно перспективен при изучении элементарных актов адсорбции при изучении природы активных центров окисных катализаторов (индивидуальных и на носителях) при изучении строения металлосодержащих комплексных гомогенных катализаторов при изучении чисто радикальных реакций на твердых поверхностях при изучении действия ионизирующей радиации на катализатор и каталитические реакции при изучении металлических катализаторов на носителях (В. В. Воеводский и др.). Этот метод ЭПР может оказать существенную помощь при установлении природы и строения активных центров и выявлении механизма их взаимодействия с реагирующими веществами, а также при изучении активных промежуточных продуктов каталитических реакций. [c.180]

При изучении адсорбции нафталина из паровой фазы получены важные сведения о природе активных центров [180]. Опыты проведены при тщательной тренировке адсорбатов и адсорбентов в условиях высокого вакуума по методике [181]. Из анализа данных по адсорбции нафталина из паровой фазы сделан вывод о том, что адсорбция протекает полностью по донорно-акцепторному механизму. [c.117]

Для эластомеров адсорбция на активных наполнителях протекает сложнее, чем для низкомолекулярных веществ. Прежде всего это проявляется в образовании при смешении каучука с наполнителем так называемого саже-каучукового геля, содержащего наполнитель и связанную с ним часть каучука. Эта часть смеси остается в нерастворимом остатке после обработки саже-каучуковой смеси органическим растворителем, в котором исходный полимер растворяется целиком. Таким образом, образующаяся в результате переработки резиновая смесь неоднородна не только из-за наличия дисперсной фазы, но и вследствие наличия связанного каучука, удерживаемого на поверхности активного наполнителя и неотделимого от него обычными способами экстракции. Выяснению механизма и условий образования связанного каучука посвящено много работ [1, 2, 16, 32, 33, 36, 52—56а], однако единая точка зрения до сих пор отсутствует, что несомненно связано с его сложностью. Количество связанного каучука является мерой взаимодействия эластомера с наполнителем. Адсорбционное взаимодействие каучука с наполнителем определяется широким набором связей различной природы. Однако в большинстве случаев исследователи изучают или только физическую адсорбцию полимера на наполнителе, или только хемосорбцию, т. е. возникновение химических связей между активными центрами на поверхности частиц технического углерода и свободными радикалами полимерных цепей, образующимися при механической деструкции каучука в процессах переработки. [c.241]

Во всех теориях гетерогенного катализа существенная роль отводится адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Предполагается, что в результате адсорбции ослабляются связи в молекулах реагентов и образуются поверхностные промежуточные соединения, которые затем распадаются, а продукты реакции десорбируются. Считается, что каталитическая реакция протекает на активных центрах, расположенных на поверхности катализатора. Эти центры в геометрическом и энергетическом отношении могут быть неравноценными. Природа активных центров и их конкретная роль в механизме каталитической реакции различными теориями объясняется по-разному. [c.355]

Механизм гетерогенного катализа по своей природе более сложный, поскольку процесс происходит на поверхности раздела фаз или на поверхности твердого катализатора. Здесь должны учитываться состояние поверхности, адсорбция на поверхности катализатора молекул взаимодействующих веществ, пространственное соотношение между активными центрами на [c.164]

Желающим более детально познакомиться с характером адсорбции на цеолитах следует обратиться к работам М. М. Дубинина с сотр. [14, 26, 27] и А. В. Киселева [28], посвященным механизму и особенностям взаимодействия молекул адсорбата с активными центрами цеолита, зависимости этих взаимодействий от типа цеолита, размера и природы молекул адсорбируемого вещества и т. д. [c.239]

Из приведенного краткого образца видно, что применение метода ЭПР к проблемам, связанным с гетерогенным катализом, находится лишь в самом начале своего развития. Большинство работ посвящено изучению структуры катализаторов, в то время как с точки зрения общих представлений о механизме катализа гораздо больший интерес представляет изучение хемосорбции на парамагнитных активных центрах, природы образующейся при этом химической связи и промежуточных активных веществ в ходе каталитического процесса. Большой интерес представляет также намечаю-. щаяся связь каталитической активности с обменными эффектами, которая может быть подробно исследована методом ЭПР. Наиболее четко эта связь прослежена до настоящего времени в случае геля окиси хрома. Если эти наблюдения будут подтверждены на других системах и если удастся показать, что такая взаимосвязь действительно является существенной в сколько-нибудь значительном числе известных каталитических процессов, то откроются совершенно новые возможности подхода к анализу механизма каталитического действия с учетом возможных эффектов дальнодействия в многоэлектронных системах реагенты — катализатор . Дальнейшее развитие этих идей без дополнительных экспериментальных данных в настоящее время вряд ли можно считать целесообразным. Ясно только, что проведение систематических исследований по выяснению при помощи метода ЭПР влияния способов приготовления и тренировки катализаторов, адсорбции различных газов на них, разнообразных методов активации и промотирования и, наконец, самих каталитических процессов на электронные характеристики атомов, входящих в состав этих катализаторов, смогут помочь решению ряда проблем, связанных с этой интереснейшей областью современной химии. [c.212]

Прямыми (пьезокварцевое микровзвешивание) и косвенными (электрофизическим, термодесорбционным) изучена адсорбция оксида углерода (II). Установлены природа активных центров, механизм, закономерности, взаимосвязь адсорбционных и электронных процессов, ее физическая основа. [c.133]

Приведенные результаты показывают, что метод ЭПР является мощным орудием в каталитических исследованиях. Он позволил впервые до--статочно надежно идентифицировать природу и строение активных центров на ряде гетерогенных катализаторов. Более того, изучение влияния адсорбции реагентов на вид спектра ЭПР позволит сформулировать несколько более обоснованные представления о механизме элементарного акта в некоторых доступных этому методу случаях. [c.410]

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

В адсорбционной хроматографии точная воспроизводимость достигается с трудом даже для различных партий одного и того же адсорбента. Это связано с невозможностью контролировать природу активных центров, поскольку свойства поверхности сильно изменяются в присутствии даже следовых количеств примесей. Сложную проблему создает сродство большинства адсорбентов к воде, поскольку любое количество влаги сильно влияет на активность адсорбента. Отсутствие воспроизводимости сказывается на недостаточности данных об активности адсорбента и, в результате, ла невозможности достоверного описания природы хроматографического разделения. В бумажной хроматографии эти проблемы еще сложнее, поскольку разделение в этом случае носит двойственный характер. Бюрма [17] продемонстрировал, что адсорбция на бумаге может быть двух видов. Свои рассуждения он основывал на том, что в целлюлозе содержится как химически связанная вода, так и свободная (адсорбированная). Растворенное вещество может распределяться между элюентом и адсорбированной водой (распределительная система жидкость—жидкость) или же может удерживаться химически связанной водой (адсорбционный механизм разделения). В общем случае разделение протекает одновременно по адсорбционному "и распределительному механизму, но распределительный механизм преобладает. Дополнительные осложнения возникают в связи с тем, что в состав молекул целлюлозы входят альдегидные, карбоксильные, гидроксильные группы и кетогруппы. Для более детального ознакомления с особенностями целлюлозы и разделением на бумаге читателю можно рекомендовать обзор Кассиди [18]. [c.40]

В отличие от работ, направленных на выяснение природы активных центров, кинетические исследования механизмов каталитических реакций на цеолитах, в которых рассматриваются вопросы адсорбции и встречной диффузии молекул в полостях и каналах, значительно менее многочисленны и вьшолнены они были только в последние годы. В этих работах приводятся примеры, когда, например, лимитирующей стадией алкилирования ароматических углеводородов является перенос продуктов через границу раздела жазовой фазы и поверхности цеолита. Многие особенности селективности каталитического действия цеолитов связаны с тем, что в их полостях органические молекулы адсорбируются в значительно более высоких концентрациях, чем на поверхности других кислотных гетерогенных катализаторов. Это благоприятствует протеканию [c.117]

По электронным концепциям Ф. Ф. Волькенштейна [24] адсорбция является прямым результатом микродефектов кристаллической решетки, дающих свободные валентности, которые равновероятно можно встретить в любом месте поверхности и объема (стр. 160). Число таких делокализированных центров растет с температурой. Активированная адсорбция молекул реагентов на свободных валентностях превращает первые в поверхностно-адсорбированные радикалы, мигрирующие по поверхности. Эти представления вводят в сферу цепных механизмов каталитических реакций,—очень вероятных, но страдающих отсутствием ясных концепций о природе активных центров. [c.113]

Во всех электронных спектрах, обсужденных до сих пор, рассматривались гетероатомные органические соединения, адсорбированные на полярных поверхностях. Эти данные дали существенно новое представление о природе процесса хемосорбции, особенно в отношении электронных свойств и характера специфических центров адсорбции. В последующих разделах мы хотим сосредоточить наше внимание на спектральных исследованиях хемосорбции углеводородов на катализаторах крекинга. Эти исследования, помимо дополнения к ранее сделанным выводам относительно природы поверхностно-активных мест, имеют принципиальное значение для объяснения механизмов реакций путем идентификации реакционноспособных хемосорбированных промежуточных соединений. Основные исследования в этой области были проведены Уэббом [20] и Лефтином с сотр. [27, 29, 62, 81—83]. [c.65]

По механизму физическая адсорбция аналогична конденсации пара на поверхности образующейся из него жидкости. Физическая адсорбция сравнительно малочувствительна к природе адсорбента. Хемосорбция в большинстве случаев растет с температурой из-за наличия энергии активации, физическая адсорбция всегда растет с понижением температуры. Хемосорбция может быть локализованной, когда отдельные участки энергетически, а следовательно, и адсорбционно неоднородны и адсорбированные частицы не могут перемещаться по поверхности, и нелокали-зованной, при которой адсорбированные частицы могут диффундировать по поверхности. В нелокализованной адсорбции осуществляется катализ всей поверхностью, в локализованной — катализ активными центрами. [c.182]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еще в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > H2SO4 > НС1 > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс Hg 2Ha , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем А. Н. Фрумкин и сотр. [138], А. И. Шлыгин и сотр. [139] изучали кинетику процессов на катализаторе-электроде. При этом найдено, в частности, что в присутствии органических соединений происходит снижение энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью катализатора. [c.99]

П.. Исследование взаимодействия цеолита с адсорбированныШ молекулами позволяет а) идентифицировать состояние молекул, физически или химически адсорбированных цеолитами б) определите природу взаимодействия цеолитов с адсорбированными молекулами в) идентифицировать активные центры, на которых протекает адсорбция г) установить, каким.образом природа адсорбированных молекул и характер их взаимодействия с поверхностью меняются в зависимости от длительности взаимодействия, температуры, давления и присутствия других соединений д) изучать механизм каталитических реакций на поверхности. [c.148]

Во всех теориях гетерогенного катализа существенная роль отводится адсорбции реагентов на поверхности катализатора Предполагается что в результате адсорбции ослабляются связи в молекулах реагентов и образуются поверхностные промежу точные соединения, которые затем распадаются, а продукты реакции десорбируются Считается что каталитическая реак ция протекает на активных центрах, расположенных на поверх ности катализатора Эти центры в геометрическом и энергети ческом отношении могут быть неравноценными Природа ак тивных центров и их конкретная роль в механизме каталити ческой реакции различными теориями объясняется по разному Мультиплетная теория, предложенная А А Баландиным (1929) предполагает что роль каталитически активного центра играют несколько атомов или ионов катализатора, расположен ные на его поверхности в соответствии со строением кристалли ческой решетки Они образуют так называемый мультиплет, который в зависимости от числа входящих в него частиц ката лизатора является дуДлетом триплетом квадруплетом или сек стетом (содержит соответственно 2 3 4 или б частиц) Предпо лагается что отдельные атомы мультиплета являются центрами адсорбции к которым могут прикрепляться так называемые ин дексные атомы реагирующих молекул Остальные атомы тих молекул непосредственного участия в каталитической реакции не принимают [c.355]

Исследоватпге спектров ядер ого магнитного р зонанеаадсорби рованного вещества позволяет получить ценную информацию о механизме адсорбции, природе активных центров, состоянии адсорбированного вещества, подвижности молекул адсорбата в адсорбционном слое и т. д. [7, 10, 13]. [c.199]

В некоторых работах показано, что по крайней мере Юряде случаев акту внедрения мономера по связи Ме—С предшествует адсорбция его на поверхности гетерогенного катализатора, либо фиксация мономера активным центром, находящимся в растворе. Адсорбция или фиксация способствуют повышению реакционной способности молекул мономера и в значительной степени определяют структуру полимера [80]. Механизм адсорбции этилена и природа образующихся связей рассмотрены в работах Сыркина [118], Бонда [119] и Ландау [120]. Предполагается, что в системе атом переходного металла—молекула с кратной связью могут возникать трехцентровые связи, известные в соединениях типа соли Цейзе К(Р1С1зСзН4) [121]. [c.17]

В настоящее время природа каталитической активности цеолитов является предметом дискуссии. Одни авторы связывают каталитически активные центры цеолитов с алюмокислороднымн тетраэдрами, отрицательный заряд которых неполностью компенсирован двух- и трехвалентпыми катионами. Другие связывают активность цеолитов с поляризующим действием самих катионов. Эти две точки зрения не могут удовлетворительно объяснить имеющиеся экспериментальные факты, в частности, активность декатионированных цеолитов в реакциях углеводородов, протекающих обычно на катализаторах кислотного типа по карбоний-ионному механизму. Интересные представления о природе активных центров и месте их локализации в кристаллической структуре цеолита были развиты в работе [1]. Авторы полагают, что активный центр расположен на шестичленных кислородных кольцах решетки цеолита, свободных от катиона, которые возникают при определенной последовательности в замещении одновалентных катионов на двухвалентные. При этом допускается, что активные центры могут иметь протоны в результате адсорбции воды на катионах. Используя эти представления, авторы работы [1] качественно объяснили зависимость активности от соотношения 5102/А120з и от степени обмена, наблюдаемую экспериментально. [c.408]

Ция бензола, а па катиоппых формах ЬаУ и СаУ —химическая реакция между бензолом, адсорбированным на активных центрах, и пропиленом, реагирующим из газовой фазы. Авторы не приводят объяснения причин отличия наблюдаемого ими механизма от принятого механизма Ридила. Очевидно, что природа обменного катиона должна каким-то образом влиять и на адсорбцию реагентов и на кинетический механизм алкилирования, но в настоящее время эти сведения очень ограничены. [c.195]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еш е в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > HgSOi > H l > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс На -> 2Н д , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем [c.99]

Осн. работы посвящены изучению механизма гетерогенного катализа. Ввел в практику исследований гетерогенных катализаторов ряд новых спектральных методов (ЭПР, отражательную УФ-спектроскопию, ЯМР высокого разрешения). Впервые экспериментально изучил свойства поверхностных низкокоординированных ионов переходных металлов и установил их важную роль в катализе на оксидах. Исследовал механизм образования на поверхности катализаторов свободных радикалов при адсорбции и фотодиссоциации различных молекул. Определил природу избыточной каталитической активности, возникающей при ионизирующем облучении оксидных катализаторов, и выяснил, какую роль играют в радиационном катализе кислородные дырочные центры. Разработал новые спектральные методы изучения брёнстедовской кислотности гетерогенных катализаторов. Выполнил квантово-химические расчеты структуры активных центров и состояния адсорбированных молекул. [c.188]

Исследование хемосорбции на окисных катализаторах, применяемых в качестве катализаторов крекинга, изомеризации, дегидратации, тесно-связано с изучением природы поверхностных активных центров, а такж механизма гетерогенно-каталитических реакций, в том числе между хемосорбированными и физически адсорбированными молекулами. Повышение реакционной способности молекул, обусловленное перераспределением электронной плотности в молекулах, разрывом или возникновением связей при адсорбции, находит отражение в электронных спектрах поглощения адсорбированных молекул [1—3]. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология